芳香聚合物，例如聚苯乙烯（PS），是可商用聚合物的重要组成部分。这些聚合物的年产量可超过2000万吨。芳香族基团因其低成本和高稳定性而在多种商品级材料中被广泛应用，使其成为包装、电子和建筑材料的理想候选者。由于这些聚合物有巨大的生产规模，对芳香族聚合物的聚合后改性常常作为最佳的用于生产各类增值材料的方法。例如，通过氯甲基化/取代或磺化对 PS 进行官能化分别产生阴离子和阳离子交换材料，它们在分离、催化、液体纯化和各种其他工业用途中具有广泛的用途。然而，为含芳烃聚合物的聚合后改性而开发的反应数量仍然非常有限。目前常用的可用于聚合后修饰的反应包括卤代、付克烷基化和酰基化反应、锂化、苄基功能化等等。然而，这些反应的苛刻条件常常导致在后修饰化过程中会有很多副反应的发生，例如导致聚合物链的降解等。这些副反应可能会影响后修饰化后聚合物的性质和功能。在一定程度上限制了这些后修饰化反应在聚合物中的应用。去芳构化是合成化学的基本组成部分，可以将芳烃与更实用和价值更高的产品联系起来，可以被应用与合成药物、工业化学品等。然而这类反应在大分子化学中的应用还没有被探索。可以预见，如果反应条件合适，使用这类反应可以从易得的芳香类聚合物如聚苯乙烯等聚合物得到更具有价值的聚合物。
为此，美国伊利诺伊大学的David Sarlah教授团队首次报道了通过电化学方法对常见聚合物进行还原脱芳构化的系统研究，表明使用电话学方法可以在几个数量级内提供没有显著分子量变化的聚烯烃材料，并且具有可控且广泛的还原范围。该工作以题为“ Electrochemical Dearomatization of Commodity Polymers”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
研究人员刚开始使用的是传统的伯奇还原条件，尝试对芳基聚合物中的芳基进行还原。传统的伯奇（Birch）还原使用的是液氨作为溶剂，金属锂作为还原剂。但是液氨对PS的溶解效果并不好。PS在低温下完全不溶解于液氨之中。即使使用四氢呋喃作为共溶剂，在-33度的条件下依然无法溶解PS。因此在该条件下，伯奇还原基本无法还原聚苯乙烯中的芳基。随后，作者使用Benkeser还原，这是一种改进的伯奇还原。该反应的反应条件是使用乙二胺或者二甲胺作为反应溶剂，金属锂作为还原剂。在室温下可以溶解PS。因此金属锂可以对PS中的苯环进行还原。然而，在该条件下，PS中的苯环很容易产生过度还原的效果，导致聚合物侧链类型非常复杂。作者最后使用电化学伯奇还原来对PS进行还原。使用四氢呋喃作为溶剂可以将PS溶解。令人欣慰的是，按照文献中的条件进行尝试后，研究人员发现在使用8F/mol的条件后，有25%的PS被还原，产生了21%的二烯。证明该方法对PS的还原有效。接下来的任务就是修改实验条件以提高反应的效率。在初步尝试的电化学伯奇还原PS的实验条件中，研究人员发现所使用的昂贵的TPPA可以被廉价而且容易获得的HMPA所取代，而不会有任何活性的损失。此外，作者发现可以将PS的浓度增加4倍，HMPA的量也可以减少为2.0当量。使用此条件可以获得 18% 的转化率，其中通过仔细分析 1H NMR 中的烷基区域可以观察到二烯与过度还原的烯烃的比例为 5:1。此外，PS 也可以在 6.0 F/mol 后完全脱芳构化，但是需要降低浓度以防止分解。需要指出的是，通过核磁共振以及尺寸排阻色谱可以发现，在完全转化时，聚乙烯基环己二烯的分解最小。随着电还原条件的优化完成，研究人员将注意力转向研究这个过程的性质。首先通过研究电子当量与总转化率之间的关系来测试是否可以控制脱芳构化程度。商业级 PS（174 kDa，PDI = 2.6）经过 1.0、2.0、3.0 和 4.0 当量电子的电还原，并通过1H NMR和SEC分析产品。实验表明，在整个范围内的脱芳烃还原过程中，PS没有发生明显的分解。此外，通过使用商业级或单分散PS，作者观察到减少程度与电子当量呈线性关系，表明对聚合物官能化的可调节控制。作者还通过差示扫描量热法和热重分析评估了产物的物理性质，随着功能化从103-97度以及101-95度的增加，可以观察到材料的玻璃态转化温度略有下降。作者还测量了在380 °C下100%还原商业PS的热稳定性，表明母体聚合物的良好稳定性得以保持。总体而言，反应以可控方式进行，材料的整体性质发生微小变化。这些实验还揭示了分子量对电还原速率的依赖性，因为在相同的反应条件下，较低分子量的PS反应更有效。接下来，作者通过将各种市售芳香聚合物置于优化后的条件下来检查这种电还原方法的适用范围。PS的不同衍生物，包括聚（4-甲基苯乙烯）和聚（2-乙烯基萘），是合适的底物，可以提供相应的脱芳构化聚合物。这些聚合物中的萘部分产生两种结构异构体，这在类似基序的经典伯奇还原中也可以观察到。此外，脱芳基官能化还可以扩展到含有不同官能度的商业PS基共聚物。例如，来自烯丙醇和丙烯腈的PS衍生共聚物在标准还原条件下都可以耐受，从而提供相应的产品，而不会产生可能影响其分子量的不良副反应。最后，更高级的线性三嵌段共聚物，如聚苯乙烯嵌段-聚（乙烯-ran-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯和聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯也是合适的材料；然而，它们在THF中的有限溶解度会导致转化率下降。一些聚合物例如8-11由于副产物的发生以及溶解度而与该反应的条件不兼容。随后作者对反应进行了放大测试，以验证其在试剂生产中的实用性，以及它在商业加工的含有PS产品中的性能。作者使用1L的溶剂构建了一个简单的电化学电池，并发现，与小规模研究相比，该反应条件可以在20 g的尺度上正常运行，同时保持相同的电流密度和化学计量的轻微变化。对脱芳构化聚合物的分析表明没有聚合物在更大规模降解的迹象。此外，令人高兴的是，该方法可以对市售的泡沫杯实现脱芳烃功能化，而且无需预纯化即可使用。此外，该方法还可以实现对脱芳构化产品实现几种不同的定制修饰和功能引入，从而改进或增强聚合物的性质。总结，该工作使用电化学伯奇还原的方法实现了对聚苯乙烯类芳香聚合物的去芳构化后修饰。是首次报道的基于电化学方法对聚合物进行去芳构化的方法。该方法条件温和，效率比较高，副产物少。另外，对多种芳基聚合物都可以实现去芳构化。而且该方法也适用于大规模实用化生产中。该方法为多功能聚合物的合成和应用提供了新的可能性。
来源：高分子科学前沿
