铁和氮共掺杂碳(Fe-N-C)含有原子分散的FeN4部分，由于最大限度地利用原子，在PEMFC中表现出了催化活性接近于铂的性能，已日益成为商业化铂族金属的最有希望的替代品。FeNx部分的原子构型是影响氧反应反应(ORR)活性的关键，通常依靠高温热解来结合Fe、N和C源的传统合成使得FeNx位点具有多个局部环境，故揭示与FeNx位点相邻的碳基质对ORR活性的影响非常重要。基于此，北京化工大学向中华团队报告了一项概念验证研究，通过无热解方法评估共价连接到FeN4位点的碳环境对其催化活性的影响。研究人员设计了一系列完全π共轭COP(其中包含FeN4构型)，不同的离域共轭碳基质连接到FeN4位点。电化学测试表明，四种COP的氧还原活性与碳基质中苯环的长度呈火山图状的关系。进一步的实验初步表明了FeN4位附近碳基体中的离域π电子(DDE)与电催化活性之间的关系: DDE能够改变FeN4位点d轨道的反键能级，进而优化氧还原过程中的含氧中间体的吸附能。此外，通过自旋极化DFT方法证明连接到FeN4位点的π共轭配体重新定位了Fe原子中反键态的电子填充，从而调节了它们的电子构型并进一步改变了它们在ORR过程中的速率决定步骤(RDS)。该研究不仅阐明了FeN4催化剂固有活性多样性的来源，而且为通过改变与FeN4位点共价连接的碳原子的电子构型来调节活性位点的氧还原性能提供了一种策略。Identifying the Impact of the Covalent-bonded Carbon Matrix to FeN4 Sites for Acidic Oxygen Reduction. Nature Communications, 2022. DOI:10.1038/s41467-021-27735-1
