C-H 键的直接功能化在近年来蓬勃发展，这些化学体现了有机分子中最普遍但最不活泼的键结的裂解。而为了关键性克服惰性 C-H 键活化所带来的挑战，近期的研究重点也转为生成和控制活化 C-H 键的高能中间体。近一个世纪以来，氯自由基普遍被认为是一种良好的氢原子攫取试剂。最近，随着光催化领域的发展，光促氯自由基的生成，也被确定为光氧化还原方法中 C(sp3) 的烷基化、烯基化、芳基化、酰化、和胺化反应等的关键中间体。然而，在氯自由基介导的 C-H 活化反应中，催化剂的选择性控制仍然是一个尚未克服的重大挑战最近，Harvard University 的Daniel G. Nocera教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种可控制氯自由基活化的金属催化剂，并应用于烷基的C-H 活化反应中。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究的概念是通过制备具有立体位阻的铁金属配合物作为催化剂，通过其配体环境的第二壳层，可以限制光消除的氯自由基，并对其反应性进行空间控制。
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具体来说，该研究使用了一系列的氯化铁 (III) 吡啶二亚胺配合物，通过光化学 C(sp3)-H 氯化和溴化的活性，对一级和二级 C-H 键实现选择性活化，且结果来看显著优于对较弱三级 C-H 键的热力学偏好。
此外，他们也通过瞬态吸收光谱的结果表明，氯自由基的确会因为通过与吡啶二亚胺配体上的芳香基团形成 Cl·| 芳烃络合物而受到限制，这种选择性源于在铁第二配位壳层的空间环境造成。
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参考文献：Taming the Chlorine Radical: Enforcing Steric Control over Chlorine-Radical-Mediated C−HActivation
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13333
原文作者：Miguel I. Gonzalez,David Gygi, Yangzhong Qin, Qilei Zhu, Elizabeth J. Johnson, Yu-Sheng Chen, andDaniel G. Nocera*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c13333
