在天然产物化学和药物化学中，众多重要的分子均包含七元环骨架结构。因此，有机化学家和药物化学家一直致力于发展具有七元环骨架分子的合成方法。其中，6/7并环骨架作为一类重要的结构，其合成也一直受到有机化学家和药物化学家的关注。

近期，北京大学余志祥课题组在总结以往金属催化的环丙烷化反应/[5+1]反应的经验后，提出了一种构建6/7并环骨架的合成方法学。该方法首先利用金催化的环丙烷化反应，实现了烯炔-甲烯基环丙烷1到乙烯基螺戊烷2的合成；随后，在铑的催化下，乙烯基螺戊烷2和CO发生[6+1]环加成反应，生成具有6/7并环结构的产物3；该金催化的环异构化/铑催化的[6+1]反应实现了线性烯炔-甲烯基环丙烷1和CO到6/7并环产物的形式[3+3+1]转化。

通过DFT计算，作者发现：该铑催化的[6+1]反应起始于乙烯基螺戊烷2中远端环丙烷C1-C2键的断裂；随后，经历β-C消除、CO插入和还原消除，生成产物3。与以往乙烯基环丙烷参与的反应不同，2中氧化加成并不发生在被乙烯基活化的C3-C5键，而是远端非活化的C1-C2键。这一新发现的断键模式，有望为发展更多断裂碳碳键的反应提供不一样的思路。

论文信息：

A Formal [3+3+1] Reaction of Enyne-Methylenecyclopropanes through Au(I)-Catalyzed Enyne Cycloisomerization and Rh(I)-Catalyzed [6+1] Reaction of Vinylspiropentanes and CO

Dr. Chen-Long Li, Yusheng Yang, Yi Zhou, Prof. Dr. Zhi-Xiang Yu

Asian Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202100571