有机化合物(如醇)的选择性氧化是制药和精细化工领域的一项重要反应。目前大多数研究都集中在针对这种氧化反应的贵金属或铂族金属催化剂上，这些基于纳米颗粒的催化剂虽然在介导选择性氧化反应方面有效，但具有成本高、选择性低和在恶劣条件下快速失活的显着缺点。因此，开发更实用、更经济的催化剂一直是工业和学术领域面临的重大挑战。近日，东北石油大学李智君课题组通过一种结合原位组装和热解的方法来构建负载在氮掺杂碳载体上的单一分散的Cu原子(Cu1/N-C)，以实现高效醇电氧化。在F127表面活性剂(Pluronic F127嵌段共聚物)的帮助下，Zn2+/Cu2+离子和2-甲基-咪唑配体原位自组装形成Cu掺杂的ZIF-8纳米晶体。在结晶过程中，Zn2+和Cu2+位点与F127的亲水基团配位，有效隔离相邻金属原子，减缓晶体生长过程。随后在H2/Ar气氛中热处理后，Zn原子被蒸发，Cu物种随着有机配体和F127的碳化而被还原得到Cu1/N-C。该催化剂用于肉桂醇氧化为肉桂醛，表现出极高的内在催化活性(TOF为7692 h-1)，在45分钟内肉桂醛的转化率为99%，选择性为99%并具有出色的可回收性(至少8个循环)。结构表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，电荷从Cu原子转移到相邻的N原子上而带正电，Cu投影态更接近费米能级，表明Cu1/N-C具有更高的催化活性；与N-C相比，Cu1/N-C上的反应能垒显着降低，整个过程是高度放热的，这些结果证明了Cu1/N-C在催化该反应中的有利作用。这些发现为设计高活性和稳定的单原子催化剂以解决合成化学中的挑战提供了指导。Atomically Defined Undercoordinated Copper Active Sites over Nitrogen-Doped Carbon for Aerobic Oxidation of Alcohols. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202106614
