通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室论文DOI：10.1038/s41467-022-28146-6 基于BiVO4可见光催化剂不同晶面双助催化剂的优化开发及其选择性负载，显著提升了其用于水氧化和“Z”机制全分解水制氢性能，使全分解水制氢量子效率达到12.3%（420 ± 10 nm激发），刷新了该团队以前创造的无机半导体粉末可见光催化全分解水制氢量子效率的国际记录（10.3%，Joule 2018）。利用太阳能光催化水分解制氢是解决能源环境问题并实现太阳能有效转化储存最有前途的技术之一。为了获得较高的太阳能-氢能转换效率，需要开发具有较宽可见光吸收的材料并提升其全分解水制氢量子效率。然而，吸光范围的拓展通常伴随着光生载流子驱动力的降低，使电荷分离变得极为困难。此外，全分解水体系的构建面临着水氧化这一热力学爬坡且动力学涉及多电子转移的挑战。因此，由可见光驱动的光催化全分解水体系不仅数量有限，而且效率也普遍低于紫外光驱动的光催化全分解水体系。半导体BiVO4 因其具有优异的吸光性质、良好的载流子迁移率等优点是最有前途的可见光响应光催化剂之一。本课题组前期的工作表明光生电子和空穴可以在 BiVO4 的各向异性晶面上实现分离，在此基础上通过助催化剂的设计和调控（Au和CoOx）可显着促进其水氧化和“Z”机制全分解水的效率。但由于缺乏有效的助催化剂和对其背后微观机制的深入认识，其表观量子效率和太阳能-氢能的能量转换效率仍远低于预期。因此，开发高效助催化剂并揭示其结构与性能之间的构效关系是实现全分解水性能提升的关键。1、设计开发了新型Ir还原助催化剂和FeCoOx复合物水氧化助催化剂。利用选择性沉积的方法，有效地促进了BiVO4的光生电荷分离和水氧化活性。2、结合XAFS等测试表征实验和理论模拟结果，详细阐析了FeCoOx水氧化助剂的微观结构及其促进电荷分离和水氧化性能的机理。3、耦合产氢光催化剂组装了高效的可见光催化全分解水制氢体系，其表观量子效率达到12.3%（420 ± 10 nm激发）。金属Ir纳米颗粒负载在BiVO4的{010}晶面，FeCoOx负载在BiVO4的{110}晶面（图1a, b）。FeCoOx助催化剂中Fe与Co为高价态的形式（图1c，d），且为FeOOH与CoOOH的纳米复合物（图1e-i）。还原助催化剂Ir有利于催化活化[Fe(CN)6]3-的还原（图2a, b）, 氧化助催化剂FeCoOx促进水氧化反应（图2c, d）并有效提升电荷分离能力（图2e）；相较于单一助催化剂，双助催化剂的选择性担载可进一步促进电荷分离（图2f）。图3 FeCoOx助催化剂促进水氧化的作用机理认识Co为FeCoOx助催化剂水氧化活性位点且FeCoOx的担载降低了水氧化反应速控步骤（O*形成OOH*）的吉布斯自由能变（图3d和e）。杂化态的形成有利于电荷的转移（图3g），同时Co对杂化态的贡献远高于Fe，说明在FeCoOx助催化剂中Fe的主要起调控Co几何和电子结构的作用。“Z”机制全分解水的最优活性为: 160 μmol/h（H2）, 80 μmol/h（O2）。420 ± 10 nm单色光下的表观量子效率为12.3%，刷新课题组2018年报道的10.3%的记录。太阳能-氢能的能量转化效率为0.6%，为目前无机半导体粉末悬浮体系报道的最高值。本工作利用BiVO4可见光催化剂成功构建了高效“Z”机制全分解水体系，其表观量子效率与太阳能-氢能的能量转化效率为目前无机半导体粉末体系的最高值。通过设计开发了新型Ir还原助催化剂和FeCoOx复合物水氧化助催化剂克服了BiVO4表面缓慢的水氧化过程。利用先进的表征手段以及理论模拟解析FeCoOx助催化剂的微观结构及其促进电荷分离和水氧化性能的机理。此外，还原和氧化助催化剂在界面电荷转移和表面催化方面的微观作用机制也得到了很好的阐明。该研究工作表明助催化剂的开发和调控是实现“Z”机制全分解水制氢效率的重要因素。同时也为构筑更高效的可见光催化全分解水制氢体系奠定了基础。宽光谱捕光材料与光催化组（DNL16T2）是中国科学院大连化学物理研究所的创新特区组，依托催化基础国家重点实验室、洁净能源国家实验室（筹）、能源材料化学协同创新中心和李灿院士大团队等先进研发平台；主要从事太阳能光-化学转化材料与催化研究，承担国家重点项目、国家杰青项目和科技部重点专项等。 能源是人类社会赖以生存的物质基础，是今后很长时间内世界发展共同面临的挑战；太阳能具有储量丰富、洁净等优点, 在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位；太阳能光催化分解水制氢是开发利用太阳能的最理想方式之一，该技术一旦突破将改变世界能源格局，对我国国家安全和生态文明建设、可持续发展具有重要意义。如图所示，通过模拟自然光合作用，采用人工光合过程全分解水制氢、还原二氧化碳或合成氨等过程已受到国际社会广泛关注。 人工光合成研究涉及高效捕光、高效电荷分离以及高效催化转化等方面，属于材料、化学、生物与物理等多学科交叉的前沿性研究。本创新特区研究组将致力于新型宽光谱捕光材料和高性能小分子(H2O、CO2和N2等)活化材料开发，进而通过表界面调控和多维空间的组装构筑高效的太阳能人工光合成氢气、甲醇等燃料以及氨气、甲烷等化学品。面向国家重大需求和国际科学技术前沿，从实际问题出发，凝练科学问题并集中力量攻关，营造良好的科研环境，积极推动国内外学术科研机构的合作交流，注重与企业的交流合作，组建具有国际先进水平的研究团队。随时欢迎有志于从事太阳能转化的青年职工、博士后和研究生加盟！ http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/
