在高分子化学领域，通过简单的手段精确合成具有复杂序列的嵌段共聚物一直是一项兼具魅力与挑战的任务。近年来，“开关”催化因其最接近天然合成的方式而备受关注。单一催化剂的活性或选择性可由外部刺激调控，包括化学、电、热和光调控，或仅由混合物中的某些单体进行自调控。其最具代表性的应用是结合氧杂环单体混合物的开环聚合和开环共聚合。然而，可用于三种以上单体的复杂嵌段聚合反应催化剂还非常罕见。
近日，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士、庞烜研究员团队和东北师范大学崔凤超副教授合作，基于商用Jacobsen-Mn(III)Cl催化剂开发了一种用于催化多达五种单体共聚的双开关催化体系。该体系的设计始于salen-Mn复合物对CO2的可逆吸附作用。作者发现在环氧化物中，利用CO2和惰性气体的切换可以实现气体调控的丙交酯(LA)或己内酯(ε-CL)开环聚合。
之后，作者尝试将CO2作为单体引入聚合物链合成嵌段共聚物。但Mn(III)Cl催化剂被证实更倾向于催化CO2与环氧化物的成环反应。有趣的是，CO2与环氧环己烷(CHO)的反应对顺式的环碳酸脂(cis-CHC)有很高的选择性，尤其是加入助催化剂后。cis-CHC的形成是通过离子交换反应和CHO立体化学双反转的机制进行的，主要涉及SN2亲核取代反应(离去基团位阻及电子效应对取代反应效率影响很大)。作者设想通过在金属末端原位引入聚合物链作为离去基团，可以在不影响引发效率的情况下，抑制成环反应，从而使CO2参与到聚合过程中。 考虑到单体反应活性，邻苯二甲酸酐(PA)与环氧化物的共聚物被首选作为CO2的聚合前驱体，整个反应用in-situ IR光谱进行监测。在PA消耗完后，成功监测到CO2与CHO的共聚反应。作者发现，类似的方法也适用于己内酯的“开关”聚合中，在己内酯反应期间充入CO2，己内酯反应停止，而聚己内酯（PCL）链同样可以作为反应前驱体来诱发CO2的聚合，从而得到ABA型的共聚物。 在此基础上，作者用“一锅法”串联了三种聚合反应，实现了四组分单体的开关共聚反应。核磁分析表明整个反应具有严格的反应顺序：PA/CHO→CO2/CHO→ε-CL。反应过程包含两个开关过程，最终得到序列完全可控的ABC型共聚物。进一步地，作者通过使用不同环氧化合物，制备了带有双键官能团的五组分嵌段共聚物，该共聚物可用于扩展支化聚合物的拓扑结构。理论计算结果表明“双开关”机制实质是热力学和动力学控制的一个平衡过程。 该工作开发了一个基于商用催化剂的新型双开关催化体系，用于多组分单体的可控共聚。对开关机制的研究将有助于发掘一些常常被忽略的经典催化剂，从而扩充“开关”聚合体系的催化剂库。 论文信息： One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis Zhenjie Yang,Chenyang Hu,Fengchao Cui,Xuan Pang,Yuezhou Huang,Yanchuan Zhou,Xuesi Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117533
