过氧化氢 (H₂O₂) 是一种环境友好型氧化剂，其应用范围广泛。当前 H₂O₂工业合成涉及高能耗的蒽醌氧化/还原步骤，需要复杂的大型设备，同时会产生大量废物。电化学双电子 (2e⁻) 氧还原反应 (ORR) 合成H₂O₂，提供了一种有前景的替代途径。然而目前仍然缺乏具有高催化性能且低成本的电催化剂。

目前的研究主要集中在3d过渡金属单原子催化剂(SACs)，而对其它非3d过渡金属，比如p区SACs的关注还很少，反应机理尚不清楚。因此，深刻理解催化反应机制，建立p区SACs结构与性能之间的“构效关系”具有重要的现实意义。

通过调节杂原子类型、数量和掺杂位置为开发出新的金属单原子材料带来大量机会。然而，由于杂原子具有广泛的可调性，快速筛选优于M-N₄-C催化活性的新掺杂结构仍然是一个巨大的挑战。为解决以上问题，清华大学王定胜教授和李亚栋院士团队，以理论计算为指导，对In基金属有机框架化合物进行研究，通过杂原子修饰、热解策略，制备出不同配位环境的In单原子，并对其进行2e⁻ ORR催化性能研究。

在前期工作的基础上，作者首先以In-N₄-C为初始模型，采用杂原子（S和B）配位策略，优化 In-N₄-C 模型中的不对称自旋密度和电荷离域分布。DFT计算表明：S原子更容易以第一壳层与In中心配位结合，而B原子更倾向以第二壳层与 In 金属中心作用。模拟火山曲线图表明：相比In-N₄, In-N₃S，In-N₄B结构，In-N₃SB更接近2e⁻ ORR活性火山图顶部，更易于发生OOH *质子化而生成H₂O₂。

正如理论计算预测，作者成功在空心碳棒上负载了单原子In位点，其分别与N、S形成第一壳层配位，与B形成第二壳层配位，从而得到新型催化剂In SAs/NSBC。

通过理论和实验对比，论证了In单原子催化剂中金属中心周围的原子构型会影响电催化合成H₂O₂的活性。作者认为，这一发现将为探索基于主族金属SACs的配位敏感反应提供基本指导，也为理解复杂配位环境与金属单原子催化剂催化性能之间的关系提供了独特的思路。

论文信息：

Engineering the Local Atomic Environments of Indium Single-Atom Catalysts for Efficient Electrochemical Production of Hydrogen Peroxide.

Erhuan Zhang, Lei Tao, Jingkun An, Jiangwei Zhang, Lingzhe Meng, Xiaobo Zheng, Yu Wang, Nan Li, Shixuan Du, Jiatao Zhang, Dingsheng Wang, and Yadong Li. 

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.20211734