在有机锂-氧气（Li-O₂）电池中，正极电解液的分解通常被认为是其循环稳定性差的主要原因之一。研究表明，电池充放电过程中在正极产生的O₂^−·，LiO₂和¹O₂等活性氧物种会导致包括具有较高稳定性的醚类电解液氧化分解。因此，理解活性氧物种对醚类电解液的分解机制、设计稳定的有机电解液体系对于实现Li-O₂电池的高循环稳定性非常重要。为了抑制放电过程中O₂^−·对醚类电解液中α-H原子的提取反应，研究人员设计合成了部分甲基化或全甲基化的醚类溶剂。然而，以这些醚类溶剂为电解液组装的Li-O₂电池的循环稳定性并未显著增强。因此，阐明电池放电过程中O₂^−·对醚类电解液的分解路径十分重要。

近日，河南大学特种功能材料重点实验室赵勇课题组采用石英玻璃池中原位组装锂-氧气电池与微分电化学质谱（DEMS）相结合的策略研究了醚类电解液在长时间放电过程中的分解过程。结果显示锂金属负极表面在放电过程中会产生大量的H₂。¹H NMR和卡尔·费休水分滴定仪的实验表明H₂O分子是在锂金属表面产生H₂的质子源。¹³C NMR表明O₂^−·可能主要攻击醚类电解液中化学位移较高的氢原子。基于O₂^−·对醚基电解液的分解路径，提出了三种策略来提高放电过程中醚类电解液在正极处的稳定性，包括采用低极性电解液溶剂以降低O₂^−·对醚分子中H提取反应，氧化还原介体（RM）催化剂抑制自由O₂^−·的产生，以及高浓度的LiTFSI降低O₂^−·存在时间。详细的实验结果和机理研究证明稳定和抑制O₂^−·的产生是提高Li-O₂电池正极放电过程稳定性的有效策略。

相关成果以“Decomposition pathway and stabilization of ether-based electrolytes in the discharge process of Li-O₂ battery”为题，全文形式发表在Journal of Energy Chemistry上。实验室博士生刘肖为论文第一作者，赵勇教授为论文通讯作者。

在石英玻璃池中组装原位的Li-O₂电池，当电池的放电容量达到2.5 mAh时，观察到锂金属负极表面开始有微小的气泡析出（图1a）。原位DEMS 表明H₂的产生速率逐渐升高（图1b），证明了石英玻璃池中电池放电过程锂金属负极表面产生的气体为H₂。

图1（a）石英玻璃池中原位Li-O₂电池的长时间放电过程，（b）原位DEMS显示了Li-O₂电池放电过程中可能的气体析出曲线。电解液是1 M LiTFSI/TEGDME。

放电完成后，扫描电子显微镜（SEM）显示电解液中的锂金属表面有许多副产物（图2a，b），截面的SEM表明锂金属的粉化层达到了100 μm（图2c，d）。粉末X射线衍射（图2e）和拉曼光谱（图2f）结果表明在放电完成后锂金属负极表面出现了大量LiOH。

图2 原始锂金属（a，c）和石英玻璃池中放电后锂金属（b，d）表面（a，b）和截面（c，d）的SEM图像，（e）锂金属负极放电后的XRD图和（f）Raman光谱。

为了确认H₂的来源，对不同放电时间TEGDME电解液的组成进行了¹H NMR分析。随着放电时间的增加，在8.17 ppm处出现了甲酸锂的峰（图3a）。值得注意的是，在3.50 ppm处出现了一个新的化学位移值（图3b），并且其强度是8.17 ppm处的数千倍。卡尔·费休法对不同放电时间H₂O含量的测定证明了这个副产物是H₂O（图3c）。FTIR光谱中在3500 cm^-1处出现宽的振动峰可归因于H₂O分子中O-H键的伸缩振动。

图3 石英玻璃电池中不同放电时间TEGDME电解液组成的¹H NMR在（a）9.0-7.0 ppm和（b）3.0-2.5 ppm的放大，（c）卡尔·费休法对不同放电时间TEGDME中H₂O含量测试，（d）石英玻璃电池中不同放电时间TEGDME电解液组成的FTIR。

为了进一步探究O₂^−·的可能攻击位点，对不同放电时间TEGDME电解液组成进行了¹³C NMR研究。在58.0 ppm处的甲基碳原子化学环境没有发生明显变化（图4a），而69.1-69.2 ppm处的中间碳原子从三重峰变为双重峰，最后变为单重峰（图4b），这表明O₂^−·主要攻击TEGDME分子中更高化学位移的氢原子。此外，使用香豆素作为荧光探针，检测到了在放电过程中存在·OH信号峰（图4c）。基于上述实验结果，我们提出了TEGDME在放电过程中的可能分解机制（图4d）。

图4 石英玻璃电池中不同放电时间TEGDME电解质组成的¹³C NMR在（a）59.0-57.0 ppm和（b）70.0-68.0的放大，（c）石英玻璃电池中香豆素作荧光探针在不同放电时间的荧光发射光谱，（d）提出Li-O₂电池放电过程中正极处TEGDME可能分解步骤，电解液是1 M LiTFSI/TEGDME。

为了降低O₂^−·对醚类电解液的攻击，本研究中使用弱极性的15-冠-5醚作为Li-O₂电池电解液。当电池放电至相同的容量时，锂金属负极表面未观察到明显的气泡（图5a），原位DEMS结果也显示H₂、CO和CO₂等气体的产生速率没有发生明显变化（图5b）。当以15-冠-5/TEGDME（体积比1:1）为电解液组装成Li-O₂电池时，电池能够稳定运行长达500 h（图5c，d）。

图5（a）石英玻璃池中15-冠-5醚为电解液组装Li-O₂电池长时间放电过程，（b）原位DEMS显示15-冠-5醚为电解液组装Li-O₂电池放电过程可能的气体析出曲线。（c）在200 mA g^-1电流密度下，TEGDME（黑线）和15-冠-5/TEGDME（红线）电解液组装的Li-O₂电池的电压时间曲线，（d）在350和370 h之间电压分布曲线的部分放大。

O₂还原路径的调控被认为是减少醚类电解液降解的另一个有效途径，本研究中采用具有高氧化还原电位的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（BDTD）作为液相催化剂模型。当电池放电到相同的容量时，在锂金属负极表面没有观察到明显的气泡（图6a）。原位DEMS结果也表明，当使用BDTD用作Li-O₂电池的液相催化剂时，几乎没有H₂、CO和 CO₂等气体逸出（图6b）。此外，BDTD液相催化剂的加入使电池的运行时间提高了1.5倍（图6c，d）。

图6（a）含BDTD的Li-O₂电池在石英玻璃池中的长时间放电过程，（b）原位DEMS显示添加BDTD的Li-O₂电池在放电过程中可能的气体析出曲线，（c）在200 mA g^-1电流密度下，无（黑线）和有BDTD（红线）电解液组装的Li-O₂电池的电压时间曲线，（d）在300和350 h之间电压分布曲线的部分放大。

除上述策略外，降低O₂^−·的寿命被认为是减少醚基电解液降解的另一种有效方法。在我们的工作中，利用原位DEMS监测了TEGDME中不同LiTFSI浓度的Li-O₂电池在长时间放电过程中的气体析出情况。结果表明，随着LiTFSI浓度的增加，H₂的析出速率显著降低（图7）。当LiTFSI的浓度达到3 M时，几乎检测不到H₂产生（图7d）。

图7  原位DEMS显示Li-O₂电池使用（a）0.5 M LiTFSI，（b）1.0 M LiTFSI，（c）2.0 M LiTFSI和（d）3.0 M LiTFSI放电过程中可能的气体析出曲线。

在这项工作中，研究人员采用原位和非原位相结合的表征技术，研究了Li-O₂电池放电过程中O₂^−·对醚类溶剂的降解过程，并提出了O₂^−·对醚类溶剂的降解机制。在此基础上，通过改性醚类溶剂分子结构和调控O₂还原路径降低了O₂^−·对醚类电解液的分解，提升了Li-O₂电池的循环稳定性。