第一作者：Yaqiang Wu

通讯作者：Peng Wang

通讯单位：Shandong University

研究内容：

负载型单原子催化剂提供了以优化效率和最小量充分利用贵金属的机会。对于光催化应用，有机金属卤化物钙钛矿因其优异的性能和在光电领域的卓越性能而成为负载单原子催化剂的基底材料非常理想的候选者。然而，在有机金属卤化物钙钛矿上原子地分散贵金属仍然是一个挑战。在这里，我们实现了固定在 FAPbBr _3−xI _x (FA = CH(NH2 ) 2上的单原子 Pt 的制备) 钙钛矿基板通过自吸附和光还原，作为用于氢卤酸分解的极好的析氢光催化剂。理论和实验研究表明，Pt 原子被单独固定并通过取代甲脒基团与表面卤化物阴离子配位。所开发的Pt/FAPbBr_3-xI_x(FAPbBr_3-xI_x)样品在模拟阳光照射下的光催化h2演化活性增强，为682.6μmolh^-1(100mg)。具有 4.50% 的令人兴奋的 STH（太阳能制氢效率）。这项工作提供了一个平台，有助于设计卤化物离子配位单原子催化剂的合成策略，提高钙钛矿材料的光催化性能，并扩展常规支撑基板的边界和单原子催化剂的研究领域。

要点一：

本文采用简便的自吸附和光还原方法合成了一种由均匀分散在FAPbBr_3-xI_x钙钛矿载体上的新型光催化剂并进行了表征。对原子分散的Pt进行了正确的表征和鉴定，表明Pt单原子被固定在与Br/I小齿轮配位的表面甲酰胺阳离子上。

要点二：

该催化剂对卤化氢裂解的光催化h2演化具有极好的活性，对应于4.50%的欠模拟阳光照射。利用先进的PL显微镜在单粒子水平上研究了时间/空间分辨光电子的产生和转移行为，验证了锚定的单个Pt原子可以捕获和捕获钙钛矿底物中的光生电子，并在光催化过程中保存用于质子还原。

要点三：

本文不仅证明了贵金属单原子固定化在有机金属钙钛矿衬底上的实现，而且为开发更多卤化物钙钛矿负载单原子催化剂在更多领域的广泛应用提供了一个平台。

图1：结构表征和理论建模图。(a)FAPbBr₃、FAPbBr_3-xI_x、Pt/FAPbBr_3-xI_x的XRD图。(b)FAPbBr₃和FAPbBr_3-xI_x的结构示意图。(c)FAPbBr_3-xI_x的SEM和EDS映射图像。(d)FAPbBr_3-xI_x，(e)带FA空位的FAPbBr_3-xI_x，(f)带Pt单原子锚定的FAPbBr_3-xI_x的晶体结构上（上）和侧（下）图。

图2：ω-Pt/FAPbBr_3-xI_x的合成机理说明和STEM-HAADF图像。(a)Pt/FAPbBr_3-xI_x合成过程的机理说明。(b)对Pt/FAPbBr_3-xI_x的一个随机区域的TEM图像和相应的EDS映射图像。ω-Pt/FAPbBr_3-xI_x在不同Pt加载量(c)、0.7、(d)、1.2；(e)、1.5、(f)、1.8、(g)、(h）、2.1时的STEM-HAADF图像。(d)，(e)与(c).共享相同的比例条一些Pt原子在(c)-(h)中用红色圈起来，Pt团簇在(h)中用绿色圈出。

图3: 化学状态和原子结构的表征。(a)Pb4f、(b)I3d、(c)Br3d的FAPbBr_3-xI_x和Pt/FAPbBr_3-xI_x的XPS光谱，以及Pt片、K₂PtCl₆和Pt/FAPbBr_3-xI_x的Pt4f的比较。(e)Pt片、H₂PtCl₆和1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x的Ptl3边缘的归一化XANES光谱。(f)来自EXAFS的k3加权傅里叶变换谱。(g)对1.8pt/FAPbBr_3-xI_x和两个参考文献的r空间数据进行分析和拟合。(h)Pt/FAPbBr_3-xI_x的模拟结构模型。

图4：光催化HER性能评价。(a)FAPbBr_3-xI_x和ω-Pt/FAPbBr_3-xI_x的光催化H₂演化活性。(b)1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x在连续10个周期的实验中的H₂进化活性。(c)1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x在HER循环测量前后的XRD谱比较。(d)经过HER循环测量后的1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x的STEM-HAADF图像。在(e)Pb4f、(f)I3d、(g)Br3d和Pt4f的光催化HER试验前后，1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x样品的XPS光谱。

图5：单粒子PL和光/电化学测量。(a)FAPbBr_3-xI_x，(d)1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x的单粒子PL图像。(b)，(e)PL光谱，和(c)，(f)时间分辨的PL光谱，分别对应于(a)，(d)中标记的点。(g)FAPbBr_3-xI_x和1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x在光开关模式下的光电流响应。(h)FAPbBr_3-xI_x和1.8-Pt/FAPbBr_3-xI_x的Nyquist图谱。

图6：理论计算与研究。(a)Pt/FAPbBr_3-xI_x的微分电荷密度，插图为相应的局部结构。等面值设置为0.001eA-3，正、负电荷分别用黄色和青色表示。(b)Pt/FAPbBr_3-xI_x的投影态密度(PDOS)。(c)计算了Pt、FAPbBr_3-xI_x和Pt/FAPbBr_3-xI_x的H*吸附自由能，插入物显示了相应的机理示意图。(d)Pt/FAPbBr_3-xI_x的光催化过程示意图。

参考文献

Yaqiang Wu, Qian Wu, Qianqian Zhang, Zaizhu Lou, Kefeng Liu, Yandong Ma, Zeyan Wang, Zhaoke Zheng, Hefeng Cheng, Yuanyuan Liu, Ying Dai, Baibiao Huang, Peng Wang. Organometal halide perovskite supported Pt single-atom photocatalyst for H₂ evolution. Energy Environ. Sci., 2022.