富含氧空位的Pt-mTiO2/USY多功能催化剂光热催化降解VOCs-上海纳孚生物科技有限公司

▲共同第一作者：Ehiaghe Agbovhimen Elimian，张梦

通讯作者：贾宏鹏研究员

通讯单位：中国科学院城市环境研究所

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121203

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本论文以分子筛为载体，负载缺陷型介孔TiO₂以及Pt纳米颗粒，合成了集吸光、光热转换、活性位点的功能于一体的光热催化剂，用于光驱动光热催化降解甲苯，阐明光热催化降解VOCs的反应机理。

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背景介绍

挥发性有机污染物（VOCs）是造成雾霾、光化学烟雾等环境污染的关键前驱体，严重威胁人类与环境健康。催化氧化利用催化剂降低氧化反应所需的活化能，在较低的温度下将污染物转化为CO₂和H₂O等无害物质。但是对于一些难降解的有机物，仍然需要通过电力加热提供反应所需的热能。由太阳能驱动的光催化反应由于光生电荷载流子易于复合，催化效率较低，且对光谱的利用也不完全。光热催化利用太阳能为催化反应提供能量，同时利用UV-vis对半导体催化剂的激发作用和红外光的热效应，能够更有效地利用太阳光谱，并能实现高效降解污染物，同时降低能耗，是一种有潜力的降解污染物的方式。光热催化反应过程的核心是光热催化剂，光热催化降解污染物的机理仍需要进一步讨论。TiO₂同时是常用的光催化剂和热催化剂，但由于其禁带宽度通常介于3.0 - 3.2 eV，影响了其在光催化反应中的应用。研究表明，氢化TiO₂制备的缺陷型TiO₂₋_x具有丰富的氧空位和Ti³⁺物种，可以将TiO₂的光吸收范围扩展至可见光区域。氧空位不仅可以促进光生电荷载流子的分离，而且可以作为反应物吸附的活性位点，加速反应物分子活化。但是TiO₂颗粒易于发生聚集，限制了它的催化活性。贵金属的引入不仅可以将催化剂的光吸收范围扩展至近红外区域，而且可以作为活性位点增强VOCs的深度氧化。USY分子筛具有很好的抗水性能，可以有效分散负载的活性物种，并通过稳定光生电子而促进光生电荷载流子分离。

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研究出发点

从光热催化反应过程出发，我们考虑设计一种具有良好光吸收性，光热转化能力和催化活性的光热催化剂。TiO₂是一种常用的光催化剂，但其光吸收性被较大的禁带宽度限制，对TiO₂进行氢化处理可以在其表面构筑氧空位和Ti³⁺物种，有效扩展光吸收范围至可见光区域。为了防止TiO₂颗粒发生聚集，我们选用了USY分子筛作为载体。分子筛具有大的比表面积和丰富的孔道结构，可以促进表面活性位点的分散，其表面的Lewis碱位点对VOCs有很好的吸附作用，同时USY在水汽条件下也具有很好的稳定性。Pt纳米颗粒本身作为吸光位点和活性位点，负载在mTiO₂/USY上。催化剂吸收光能后转化为热能，并使催化剂表面迅速升温达到反应所需的温度，驱动光热催化反应的发生。本研究进一步探究了光热催化氧化VOCs的反应机理。

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图文解析

▲Fig. 2. HRTEM images of mTiO₂/USY (a-c) and 0.9Pt-mTiO₂/USY (d-f) (insert the corresponding the high-resolution TEM shots of the selected area in the panel); HAADF-STEM image and TEM-EDX elemental mapping of Al, Si, O, Ti, and Pt distribution of 0.9Pt-mTiO₂/USY (g).

合成的0.9Pt-mTiO₂/USY催化剂中Pt纳米颗粒的平均粒径为2.7 nm，且均匀分布在载体mTiO₂/USY上。

▲Fig. 4. Toluene conversion (a) and CO₂ yield (b) of the samples for light-driven photothermal catalytic oxidation of toluene under 490 mW/cm² of light intensity (200 ppm, 5 vol.% H₂O and WHSV = 26,000 mL g⁻¹ h⁻¹).

在490 mW/cm²的光照条件和5 vol.%的水汽条件下，0.9Pt-mTiO₂对甲苯的转化率从43.3%降低到19.0%，这是由于中间产物在表面活性位点的积累与毒化造成的。mTiO₂/USY的甲苯转化率从48%升高到59%，USY具有大的比表面积和丰富的Lewis碱性位点，作为载体促进了mTiO₂和Pt纳米颗粒的分散，进而促进催化反应活性的提升。Pt纳米颗粒添加到mTiO₂/USY上进一步提升了催化活性，随着Pt含量的增加，甲苯转化率和CO₂矿化率都明显增加。0.9Pt-mTiO₂/USY实现了86.6%的甲苯转化率和74.5%的CO₂矿化率。

▲Fig. 5. Toluene-TPD of the samples.

分子筛作为载体极大地增加了催化剂的比表面积，有效地分散了TiO₂和Pt纳米颗粒防止其发生聚集，并且促进了反应物的吸附。同时Pt纳米颗粒的添加也促进了样品对甲苯的吸附，且随着Pt纳米颗粒含量的增加，表面氧空位含量增加，催化剂对甲苯的吸附性能逐渐增强。

▲Fig. 6. UV–vis diffuse reflectance absorption spectra (a), equilibrium surface temperatures of the different catalyst samples under irradiation of different light intensities (The error bar represents the standard deviation of three evaluations) (b), toluene conversion (c) and CO₂ yield (d) over 0.9Pt-mTiO₂/USY under the irradiation of simulated sunlight with different intensities (200 ppm, 5 vol.% H₂O and WHSV = 26,000 mL g⁻¹ h⁻¹).

催化剂的强的光吸收能力和吸收光子有效转化为热能是光驱动热催化氧化的先决条件。DRS结果表明，缺陷型mTiO₂与USY的复合以及Pt的引入都增强了USY的光吸收能力，且随着Pt含量的增加，氧空位的含量也由此增加，光吸收能力随之增强。在相同光强条件下，xPt-mTiO₂/USY催化剂的光吸收能力增强，催化剂表面温度也随之提升。在更高的光强条件下，xPt-mTiO₂/USY催化剂表面表现出了更高的温度，催化活性也因此增强，说明xPt-mTiO₂/USY能够有效利用光能并实现光热转换，驱动光热催化氧化反应的进行。

▲Fig. 7. Toluene conversion and CO₂ yield on 0.9Pt-mTiO₂/USY under the light irradiation of UV–vis–IR (abbreviated as UV–vis–IR, 240 °C), UV–vis at the same temperature (abbreviated as UV–vis, 240 °C), IR at the same temperature (abbreviated as IR, 240 °C), UV–vis -IR at 30 °C (abbreviated as UV–vis–IR, 30 °C) and in the dark at 240 °C (electric heating). The error bar represents the standard deviation of three evaluations.

通常，高能的紫外-可见光部分主要是激发半导体，而红外光的主要贡献是热效应。利用不同波段的光使0.9Pt-mTiO₂/USY催化剂表面达到相同的温度，测试降解甲苯的催化活性。发现在UV-vis波段光照条件下，甲苯转化率为95%，CO₂矿化率为83%，优于全光谱光照下的催化活性。红外波段光照条件下，甲苯转化率为84%，CO₂矿化率为66%，弱于全光谱光照下的催化活性。说明高温是触发催化反应的条件，同时紫外-可见光对催化反应有极大的促进作用。在全光谱条件下，通过冷却循环泵控制催化反应的表面温度在30 ^oC，0.9Pt-mTiO₂/USY显示出传统的光催化性能，甲苯转化率为9.7%，CO₂矿化率为1.3%，这说明高温是导致高催化活性的必要条件。在相同的240 ^oC条件下，催化氧化活性低于光热催化氧化活性，说明光照除了作为热源，也对催化反应活性有辅助促进作用。

▲Fig. 8. (a) O₂-TPD curves of mTiO₂, 0.9Pt-mTiO₂, USY, mTiO₂/USY and 0.9Pt-mTiO₂/USY, EPR spectra recorded at 77 K (b), O₂-TPD curves (c) and toluene-TPD (d) of mTiO₂/USY and 0.9Pt-mTiO₂/USY with light pretreatment and without light pretreatment.

O₂-TPD结果表明，Pt纳米颗粒的添加提升了mTiO₂的氧吸附能力和表面晶格氧迁移能力，并且促进催化剂表面氧空位的形成。此外，根据DFT计算结果，Pt的添加降低了TiO₂上氧空位的形成能。光照条件促进了催化剂表面氧空位的形成，因而促进了反应物的吸附，相比于没有光照预处理的条件下显示出更强的氧物种的脱附与迁移以及甲苯的吸附性能，从而提升催化反应活性。

▲Fig. 9. (a) EPR spectra recorded at 77 K (b), O₂-TPD curves (c) and toluene-TPD (d) of 0.9Pt-mTiO₂/USY after different light pretreatment.

不同波段光照条件下的EPR, O₂-TPD和甲苯-TPD结果表明，主要是紫外可见波段的光活化了表面晶格氧，使其在更低温度下发生脱附与迁移。

▲Fig. 13. Durability of 0.9Pt-mTiO₂/USY under irradiation of 490 mW/ cm² simulated sunlight (a), XRD patterns (b), Pt 4d XPS spectra (c) and O1s XPS spectra (d) of the fresh and used 0.9Pt-mTiO₂/USY.

0.9Pt-mTiO₂/USY催化剂在12个小时的反应中对甲苯光热催化氧化的降解活性基本不变，在水汽条件下反应后的催化剂具有良好的结构稳定性。0.9Pt-mTiO₂/USY催化剂对甲醛、苯和乙酸乙酯等也表现出良好的光热催化降解性能。

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总结与展望

以高比表面积的分子筛作为载体分散Ti³⁺，氧空位和Pt纳米颗粒，将吸光位点和活性位点的功能集中起来，迅速吸收光能转化为热能，驱动光热催化反应的发生。在反应过程中，光不仅作为热源，而且可以促进晶格氧的活化和活性氧物种的产生。光热催化氧化既能实现对污染物的高效降解，又降低了能耗，是一种有潜力的去除VOCs的方式。

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课题组介绍

“环境功能材料与气态污染物控制研究组”主要围绕微界面调控的高效VOCs催化剂的设计与制备、污染物转化与反应机制、VOCs控制技术等开展基础研究和关键技术研发。课题组长 贾宏鹏 研究员（博导）曾获中科院“百人计划”、福建省引进高层次人才和厦门市“双百计划”人才资助；担任中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专业委员会委员、中国环境科学学会青年科学家分会委员；近5年，以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J.等期刊上发表研究论文四十余篇。

课题组网站：

http://124.16.167.194:8080/web/hpjia/home

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001436

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