S-亚硝化是一种重要的转译后硫醇官能团的修饰，其可使半胱氨酸（Cys）转化为 S-亚硝基硫醇（RSNO）。此外，CysS-H 到 CysS-NO 的可逆转化过程也涉及许多重要的生物过程，例如血流的自动调节和线粒体的正常运作。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
生物学中的 S-亚硝化反应通常是可逆的，同时为NO·修饰蛋白质的结构提供灵活的策略。在生物体中，S-亚硝化和脱亚硝化都可以以铁、铜、和其他金属作为媒介。然而，至今影响 S-亚硝化的因素与金属中心的脱亚硝化作用却仍未得到充分的探索。
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最近，The Ohio State University的Shiyu Zhang教授和Hannah S. Shafaat教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了利用铜络合物实现的金属-亚硝基硫醇的相互转化反应。该研究利用他们合成的双铜络合物作为原料，在与RSNO反应后，可形成加合物 M（RSNO）和金属亚硝基硫醇盐络合物 M（NO）（SR），从而调节可逆的S- （去）亚硝化。
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该研究使用 RSNO 与双铜(I,I)络合物后，会产生两种结构异构体的混合物：二铜(I,I)S-nitrosothiol [Cu(I)Cu(I)(RSNO)]2+ 和二铜(II,II)亚硝基硫醇盐 [Cu(II)Cu(II)(NO)(SR)]2+。
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他们发现，这两个结构之间的 Keq 异构体对温度、溶剂配位能力和阴离子敏感。研究中，也说明了铜中心是如何通过对局部环境的轻微扰动来调节 RS-NO 键的形成和裂解的方向。
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参考文献：Controlling the Direction of S‑Nitrosation versus Denitrosation: Reversible Cleavage and Formation of an S−N Bond within a Dicopper Center
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c12799
原文作者：Wenjie Tao, Alina Yerbulekova, Curtis E. Moore, Hannah S. Shafaat,* and Shiyu Zhang*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12799?ref=PDF
