热激活延迟荧光（TADF）材料作为一类极具潜力的发光材料，近年来在电致发光、光催化、有机激光、生物成像和传感等领域得到了广泛的应用。理论上，有效的TADF依赖于小的单重态-三重态能极差(ΔEST)来促进分子内部的反向系间窜越（RISC）。为此，最常用的设计策略是在电子给体-受体（D-A）结构中实现分子的HOMO和LUMO能级在空间上的分离。与分子内的D-A型TADF材料相比（图1a-b），分子间的D-A型TADF材料（图1c）能够通过简单的物理混合就能实现极小的ΔEST，这大大简化了TADF材料的制备过程。然而，分子间不可控的电荷转移相互作用导致这类TADF材料普遍存在量子产率（PLQY）低的问题，这很大程度上限制了这类材料的发展和应用。因此，开发一种简单的方法来制备兼具小ΔEST和高PLQY的TADF材料具有重要的理论与实际意义。最近，中国科学院化学研究所陈传峰研究员课题组发展了一种新颖的超分子策略来制备TADF材料（图1d）。该课题组合成了一类新的大环分子—杯[3]二氢吖啶（calix[3]acridan, C[3]A），并将其作为电子给体，通过主客体包结作用制备了高效发光的TADF材料。
图1. D-A型TADF材料的设计策略。 该课题组从简单的原料出发，通过“一锅煮”方法以90%的高产率得到C[3]A（图2a）。和其它杯式结构的大环芳烃类似，C[3]A在固态下存在部分锥式和锥式两种构象（图2b-c），并且锥式构象的C[3]A能够通过多重的C−H···π相互作用包结环己烷分子，形成有序的晶体堆积结构。此外，C[3]A还能够包结甲苯、四氢呋喃和丙酮等溶剂分子，形成固态主客体络合物，这表明C[3]A具有良好的主客体性质和结晶性。 图2. (a) C[3]A的合成; (b) (c) C[3]A的晶体结构。 当以邻二氰基苯（DCB）作为客体，研究发现通过共结晶的方法能够得到明显不同于单独主体或客体的绿色晶体（图3a），且该晶体具有明亮的蓝绿色荧光性质（图3b）。晶体衍射实验证实了1:1主客体络合物（DCB@C[3]A）的形成(图3c)。详细的光物理研究表明DCB@C[3]A具有显著的TADF性质（图4），其不仅具有小的ΔEST（0.014 eV），而且显示高的PLQY（70%），这也是目前分子间D-A型TADF材料PLQY值的最高纪录。进一步的理论计算表明，这种超分子策略一方面通过分离HOMO和LUMO能级来实现TADF，另一方面也通过有效的主客体作用保证分子间的电荷转移，从而实现高的PLQY。 图3. (a) DCB@C[3]A的制备；(b) C[3]A和DCB@C[3]A的光学图像；(c) DCB@C[3]A的晶体结构。 图4. (a) C[3]A和DCB@C[3]A的紫外吸收和荧光光谱; (b) DCB@C[3]A的瞬态寿命光谱(c) DCB@C[3]A的延迟荧光光谱；(d) DCB@C[3]A在空气中和真空条件下的荧光光谱。 总之，陈传峰研究员课题组由商业化的二氢吖啶出发，方便地合成了一类新的大环芳烃，即杯[3]二氢吖啶，并进一步发展了一种有效的超分子策略，实现了具有高PLQY的分子间D-A型TADF材料的构建。该研究工作不仅丰富了大环芳烃主体分子的种类，为超分子化学研究提供了新的物质基础，而且为超分子TADF材料的设计和构建提供了全新的视角与研究思路。 论文信息： A Calix[3]acridan-Based Host−Guest Cocrystal Exhibiting Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence He-Ye Zhou, Da-Wei Zhang, Meng Li,* and Chuan-Feng Chen* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117872
