通讯单位：东南大学化学化工学院；东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室；西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121267本论文针对光热协同催化CO2还原转化过程中热力学、动力学和反应体系的瓶颈，提出“光-热-磁”三场耦合反应体系的构建及其强化CO2还原转化机制研究这一课题。基于太阳能分频利用、“光-热-磁”三场耦合的方法，实现CO2高效、高选择性转化的目的。此外，针对传统催化剂在CO2还原转化过程中动力学和反应体系的瓶颈，提出选择性呼吸型整体式催化剂的构建及其强化CO2还原转化机制。采用具有高比表面积且具有出色CO2吸附性能的MOF材料包裹在磁性整体式催化剂NF@ZnO/Au表面具有“光-热-磁”三场响应功能以及多重活性反应界面“核@壳”结构复合整体式NF@ZnO/Au@ZIF-8催化剂；通过构建催化剂出色的选择性气体吸附性能，改变催化剂表面反应物和产物吸附、脱附、活化性能，提高CO2吸附能力并及时脱附产物CH4以显著增强反应效率；通过太阳能分频利用、光热耦合的办法解决太阳光能量利用率低的问题；通过外加磁场抑制光生电子和空穴的复合，提高光量子利用效率和CO2转化率；通过交变磁场对整体式催化剂的磁感应加热作用，实现催化剂定点、定位、高效加热，提高光催化反应性能，实现“太阳能→化学能”的高效转化利用。太阳能驱动CO2资源化利用属于国际前沿研究课题。然而“太阳能-化学能”的转化过程中存在CO2转化率低、反应效率低、产物选择性差、太阳光能量利用率低等诸多问题。通过发展新型光催化体系，实现太阳能驱动CO2高效转化利用是当前的科学前沿问题。基于太阳能分频利用、“光-热-磁”三场耦合的方法和选择性呼吸型整体式催化剂的构建思路为实现太阳能驱动CO2-H2O高效转化提供了独特的解决方案。太阳能分频利用是将高频光子通过光电转化产生“载流子”参与光催化过程，低频光子通过光热转化产生“声子”强化光生载流子的势能达到表面催化反应势能要求；“光-热-磁”三场耦合是通过外加磁场抑制光生电子和空穴的复合，降低载流子的湮灭速率，提高光量子效率；通过交变磁场对整体式催化剂的磁热作用，实现催化剂定点、定位、高效加热，使得载流子势能与化学反应势能相匹配，强化反应过程。此外，利用具有高比表面积且具有出色CO2吸附性能的MOF材料包裹在催化剂表面通过构建催化剂出色的选择性气体吸附性能，改变催化剂表面反应物和产物吸附、脱附、活化性能，提高CO2吸附能力并及时释放产物CH4以显著增强反应效率。本文章为光热协同催化CO2-H2O转化过程中热力学、动力学和反应体系的瓶颈问题提供独特的解决方案。1. 本文利用以Zn为配位金属的ZIF-8材料，通过自组装法成功构建可以调节ZIF-8厚度层的NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式催化剂，并探究了不同的ZIF-8厚度层调控下的呼吸效应与整体式催化剂的光催化效率之间的关系。2. 通过以ZIF-8和Au独特的气体选择性吸附的性能，构筑了具有选择性呼吸作用的NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式催化剂，在反应过程中选择性吸附反应物CO2和中间体CO，释放产物CH4以推进反应进程，显著提升光催化CO2效率和CH4选择性。3. 通过光热磁耦合反应体系，提高催化剂表面反应温度，提高光电流密度, 促使电荷载流子更快地迁移到表面反应位点，显著提升光催化还原CO2反应效率和CH4选择性，实现“太阳能→化学能”的高效转化利用。图1显示了整体式催化剂在光热磁耦合反应系统中光还原CO2的示意图。通过引入交变磁场产生磁热，交变磁场与光热催化作用一起形成光热磁耦合协同催化作用。为了在光热磁耦合反应系统中最大限度地发挥光催化剂的催化作用，有必要设计一种特殊结构的整体式催化剂。如图所示，整体式光催化剂的合成共可分为三个步骤，从而制备出Au和ZIF-8共修饰的多维核壳选择性呼吸型NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式光催化剂。通过SEM和TEM研究了光催化剂的微观结构和形貌。在图中可以看出，ZnO以平均长度为1-2 μm，直径约为200-300 nm的针状密集分布在泡沫镍表面上。在之后两步负载Au和ZIF-8之后，可以很明显的看出Au颗粒和ZIF-8正十二面体分布在ZnO的表面上。然而，在微观尺度上，从TEM证实了ZnO/Au@ZIF-8的核壳结构。而0.23和0.19 nm的晶格间距分别对应于Au的（111）面和ZnO的（102）面，且Au纳米颗粒广泛分布在ZnO和ZIF-8覆盖层的交界处以及N作为ZIF-8的特征元素分布在ZnO的外层，这表明Au纳米颗粒和ZIF-8层共同修饰NF@ZnO/Au@ZIF-8光催化剂的多维核壳结构。整体式催化剂展现出了出色的光催化还原CO2性能，Au纳米颗粒和ZIF-8层共同修饰显著提升了催化剂的光催化性能，不仅增大了比表面积，增强了可见光的吸收和响应能力，还降低了光生载流子的复合，体现了出色的光催化性能和稳定性。为了探究最合适的ZIF-8层的负载厚度，实现气体吸附和解吸的最佳平衡，我们通过改变反应时间来控制ZIF-8的生长厚度。通过改变反应时间（4小时、8小时、12小时、24小时、36小时、48小时）获得不同厚度的NF@ZnO@ZIF-8结构。ZIF-8层随着反应时间的增加而变厚，且ZIF-8层均匀、连续地分布在ZnO表面。结果表明，NF@ZnO@ZIF-8催化剂在24小时的反应时间内表现出最好的光催化性能（CO:12.83μmol/g，CH4:3.06μmol/g）和CH4选择性（17.52%），而这种情况下对应的NF@ZnO@ZIF-8的ZIF-8层最佳厚度约为50nm。为了探索催化剂对CO2的吸附性能，我们采用静态容量法在室温下测试了每个样品的吸附容量。结果表明随着ZIF-8厚度的增加，催化剂的CO2吸附能力变得更强。因此，控制ZIF-8厚度的意义在于探索CO2在ZIF-8层上的吸附与产率之间的关系。实验证明，ZIF-8层越厚，CO2吸附效果越好。为了探索催化剂对不同气体的吸附选择性，将催化剂置于不同的气氛中，比较其吸附能力。结果表明，ZnO/ Au@ZIF-8对于不同的气体：CO2>CO>CH4>N2。这表明在光催化反应过程中，ZnO/Au@ZIF-8的吸附气体选择性是优先吸附CO2，其次是CO，最后是CH4和其他气体。由于CH4的吸附选择性较低，无法与CO2和CO的强力吸附竞争，因此优先从ZIF-8层解吸逃逸出去。根据原位FT-IR光谱检测到的中间体，我们推理出NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式催化剂光催化CO2还原反应的可能途径。并根据上述测试表征，提出了NF@ZnO/Au@ZIF-8光催化还原CO2的机理，并且从气体吸/脱附角度提出了NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式催化剂的选择性呼吸效应在光催化过程中的作用。在紫外-可见光激发下，在ZnO的导带中产生光生电子，而一部分电子用于将CO2转化为CO，另一部分电子通过肖特基势垒转移到Au上，确保了光生载流子的有效分离。同时，Au的SPR效应进一步促进了电荷的产生和聚集。在可见光下，Au等离子体激发产生的光生电子可以迁移到ZnO的导带，这是因为Au费米能级转移到更负的电位。总之，CO2的还原分为两步：第一步是将ZnO表面的CO2还原为CO，第二步是将Au表面的CO还原为CH4。Au负载在ZnO上不仅有利于光生载流子的分离，还可以促进热电子的产生，参与CO2的转化，从而增强对可见光的吸附。它能有效地吸附和还原CO，进一步推动反应。Au表面的高电子密度显著提高了CO2还原的光催化效率，尤其是因为CH4的形成需要更多的活性电子。如图所示，我们使用气体的吸/脱附过程和转化路径归结的CO2转化示意图来模拟二氧化碳的选择性呼吸过程。气体的选择性吸附和解吸过程分为三个主要步骤：第一步是ZIF-8吸附大量的CO2，拥有更多的表面活性位点，促使CO2在ZnO表面还原为CO。第二步是通过吸附生成的CO，通过Au表面上的高密度热电子将CO转化为CH4。第三步是CH4从ZIF-8中逸出，因为其吸附选择性低，无法与CO2和CO的吸附竞争，会迅速逃逸出ZIF-8层。这三个步骤的循环过程体现了NF@ZnO/Au@ZIF-8催化剂独特的选择性呼吸特性，持续高效地推动光催化还原CO2进程。▲图5 光催化CO2还原反应的途径、反应机理与选择性呼吸作用机制
我们将具有磁性的整体式催化剂置于光热磁耦合下进行光催化反应。结果表明，在NAMF+光照条件下，CO和CH4的产率NF@ZnO/Au@ZIF-而在光照和磁场（AMF+光照）的联合条件下，CO和CH4的产率分别提高到21.36和270.12 μmol/g，几乎是原来的10倍。此外，固定骨架的支撑避免了粉末团聚和加热不均匀的问题。针对不同的情况测试了每个反应系统的温度。只有在光照下，反应温度才约为70°C。然而，在AMF光照下，反应物的表面温度NF@ZnO/Au@ZIF-8最高可达到180°C左右，而其中大部分热量来自磁热效应。根据光电化学测试分析，在相同的偏压（-1.5 V vs.SCE）下，有磁场条件下相较于无磁场条件下光电流密度增加了5.23 mA/cm2，，这主要是由于耦合磁场促进了催化剂表面的电荷分离。当引入磁场时，AMF条件（1.164 mA/cm2）的最大光电流强度几乎是NAMF条件（0.584 mA/cm2）的两倍。这意味着在磁场作用下，光生载流子密度会增加，这更有利于光催化还原CO2。电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图进一步说明了交变磁场对载流子的影响，结果表明在磁场的作用下Rct值会显著降低。这一现象说明，磁场可以降低光催化剂的电荷转移电阻，从而大大提高界面的电荷转移效率。结合上述实验结果分析，耦合磁场可以增加催化剂表面的光生载流子密度，增加光生载流子迁移率，并减少光生载流子络合。这些优点为提高CO2光催化转化效率和CH4的高选择性提供了可能。此外，磁场和光产生的热场也有助于CO2光催化反应系统。热场的作用主要是加速反应速率，提高CH4的选择性，加速气相流动，从而驱动光催化CO2还原反应过程高效进行。▲图6 光热磁耦合反应体系增强光催化CO2还原过程机制
本文报道了一种基于金属有机骨架的选择性呼吸型NF@ZnO/Au@ZIF-8整体式催化剂，利用其模拟呼吸过程的作用，加速光催化反应过程中CO2的吸附和CH4的解吸。这种选择性呼吸型整体式光催化剂可以将外部磁场耦合到光催化过程中，在反应系统中实现光热磁场协同作用。通过光热磁耦合反应体系，提高表面反应的温度，改善电荷转移行为，显著提高光催化还原CO2效率和CH4选择性。本文不仅从反应气体吸附/解吸过程的角度设计了具有更高反应效率和更具有实际应用的整体式选择性呼吸型光催化剂提出的新思路，而且为未来光催化在光热磁耦合反应系统中的应用提供了新的可能性。唐铸，硕士研究生，就读于东南大学化学化工学院，导师为李乃旭副教授，曾获“江苏省金钥匙科技竞赛一等奖”，“优秀研究生干部”，“优秀团员”，“优秀毕业论文”等荣誉。研究方向为泡沫金属整体式催化剂制备及其磁场耦合强化光催化CO2 还原性能研究，在Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文3篇。李乃旭，东南大学化学化工学院副教授、博导，化工系主任；本科、硕士、博士毕业于东南大学，圣路易斯华盛顿大学/佐治亚理工学院联合培养博士研究生。课题组以外场耦合增强反应过程为突破口，主要关注催化反应过程中的电荷迁移、催化反应路径、表面重构、反应物和中间产物的吸附过程、产物的脱附过程、溢流等科学问题。主持/完成国家自然科学基金、江苏省教改项目、江苏省自然科学基金、企业横向等项目12项。入选江苏省“333高层次人才培养工程”中青年学术技术带头人、唐仲英基金会“仲英青年学者”、江苏省“双创计划”科技副总项目、南京高层次创业人才引进计划。在ACS Catalysis，Green Chemistry，Applied Catalysis B: Environmental等学术期刊发表研究论文67篇，授权发明专利19件。2019年东南大学李乃旭、西安交通大学刘茂昌和东北林业大学陈文帅联合发起成立“东西交融”研究生创新培养合作平台，依托各自在化学化工、能源多相流和材料科学等方面的研究优势，形成了研究生跨学科交流学习培养机制，完善了学生从基础物理化学理论到工程应用过程与实践全链条知识体系，促进了学生对学科交叉融通领域的探索。刘茂昌，西安交通大学教授，博导，教育部青年长江学者，霍英东教育基金会高等院校青年教师基金项目获得者。2007年获西安交通大学材料科学与工程专业学士学位，2014年获西安交通大学动力工程及工程热物理专业博士学位，攻博期间赴美留学，在圣路易斯华盛顿大学和佐治亚理工学院化学与化学工程系做联合培养博士。一直致力于太阳能-氢/碳氢燃料的高效低成本转化基础理论的研究以及相应体系和系统的设计与开发。围绕可再生能源制氢方向的研究，主持国家及省部级项目5项，作为骨干参与科技部重点研发计划、基金委“能源有序转化”基础科学中心等项目。在Nature Energy、Nature Commun、PNAS、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表SCI一作/通讯作者论文60余篇。目前任中国可再生能源学会氢能专委会委员、中国工程热物理学会多相流分会学术秘书、Int. J. Hydrogen Energy、J. Photon. Energy、Prog. Energy Fuels、Trans. Tianjin Univ. 、《节能技术》等期刊的客座编辑或（青年）编委。部分研究获2016年陕西省科学技术奖一等奖和2017年国家自然科学奖二等奖及2020年陕西省自然科学优秀学术论文一等奖。陈文帅，东北林业大学教授、博导。黑龙江省青联常委。教育部“长江学者奖励计划”青年学者、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者、黑龙江省青年五四奖章。入选中国科协青年人才托举工程项目、国家林业和草原局林草科技创新青年拔尖人才、龙江学者青年学者。霍英东教育基金会高等院校青年教师基金项目获得者。主要从事木材物理学研究，在林木纤丝解聚、重组与高效利用方面做出一系列创新性研究工作。在Advanced Materials、Chemical Society Reviews、Nano Energy等高水平学术期刊发表研究论文60余篇。在科学出版社出版学术著作两部。获中国林业青年科技奖、黑龙江省青年科技奖等奖励。全国高校黄大年式教师团队、全国工人先锋号团队、黑龙江省头雁团队骨干成员。现担任中国青年科技工作者协会会员、中国化学会纤维素专业委员会委员、中国林学会木材科学分会委员、黑龙江省青年科技工作者协会理事、东北林业大学学术委员会委员。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目等科研项目10余项。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002077
