论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121268 清华大学化学系段昊泓课题组采用SnO2量子点负载C3N4异质结光催化剂实现了高效的光催化苯乙烯环氧化生成氧化苯乙烯，并进一步将光催化苯乙烯环氧化反应与环氧化物开环胺化反应偶联，通过级联反应合成了高附加值的β-氨基醇。该工作对光催化选择性合成高附加值化合物及多相结构催化剂设计具有重要意义。有机化合物选择性氧化生成高附加值化学品是一项基础并具有挑战性的研究课题。氧化苯乙烯作为苯乙烯的主要氧化产物，是医药合成与精细化学品领域中重要的有机中间体。但是在目前的工业生产过程中，通常需要使用过氧酸或氯醇作为氧化剂，该过程会造成严重的环境污染。因此，需要开发使用分子氧(O2)等绿色氧化剂的可持续的催化方法。近年来，采用光催化策略实现有机合成、生产高附加值化学品引起了广泛的关注。目前已有文献提出∙O2-和1O2自由基参与光催化苯乙烯环氧化过程，但更多的是采用H2O2或者TBHP氧化剂来产生所需活性氧自由基。也有文献报道采用O2作为氧化剂参与反应，但更多的需要利用高温下产生热电子，促进氧自由基的形成。因此，设计一种能够在常温常压条件下，以O2作为氧化剂，实现高效苯乙烯环氧化反应的光催化剂仍然具有很大的挑战。在我们对不同半导体材料光催化苯乙烯环氧化性能进行筛选时发现二维层状C3N4材料光催化苯乙烯环氧化性能最佳。为了进一步提高反应转化率和氧化苯乙烯收率，我们设计构筑零维量子点/二维层状材料复合催化剂，利用半导体量子点作为高速电荷传递通道来增强载流子的分离，进而赋予更多的光生电子和空穴参与自由基生成。而宽带隙半导体SnO2，其较正的导带和价带位置可以与CN构筑复合异质结催化剂，进一步利于电子空穴的传递。因此，我们期望OD SnO2 QDs/ 2D C3N4异质结的构建可以增加电荷分离和转移能力，促进O2活化，从而增强光催化苯乙烯环氧化反应。▲Fig. 1 a) Schematic illustration of synthesis SnO2 QDs/CN; b) TEM image, c) TEM image and elemental mapping, d) STEM image of SnO2 QDs/CN-10 (inset: Size distribution).
利用浸渍、煅烧两步法制备了SnO2 QDs/CN复合光催化剂，CN较大的比表面积以及特定的煅烧条件是形成SnO2 QDs/CN复合结构的关键。通过高分辨透射电镜与球差电镜证明SnO2与CN的复合，并判断SnO2为平均粒径2.2nm的量子点。苯乙烯环氧化反应中，氧化苯乙烯（2a）为目标产物，苯甲醛（3a）为副产物。在甲酰胺溶剂中，常温常压，O2作为氧化剂，455nm LED光照12h下，通过对不同半导体光催化材料苯乙烯环氧化性能的筛选，发现以尿素为原料煅烧的CN苯乙烯转化率和氧化苯乙烯的收率最高。因此，将该CN与SnO2量子点复合，进一步提高其苯乙烯环氧化性能。
通过采用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,4-二氧六环和甲酰胺为溶剂进行筛选，甲酰胺溶剂中1a的转化率和2a的收率最高，可能与甲酰胺溶剂具有较大的极性以及良好的氧溶解度有关。以甲酰胺为溶剂，SnO2 QDs/CN与纯CN和SnO2纳米颗粒/CN相比，环氧化性能最高，表明量子点的引入可以明显提高光催化苯乙烯环氧化反应的活性。而SnO2在相同条件下没有环氧化活性，表明其不能被455nm蓝光激发。通过延长反应时间，24h后SnO2 QDs-10/CN反应性能达到最大，1a转化率和2a收率分别为98.1%和71.8%。此外，不同SnO2负载量、粒径大小以及不同煅烧温度对环氧化性能的影响也进行了研究。Ar气氛下无反应活性证明产物中氧来源于氧气。进一步，我们进行了太阳光下十倍放大实验，表明该催化剂在实际自然光照条件下具有高效环氧化苯乙烯的潜力。为了证明SnO2 QDs/CN-10的普遍适用性，我们在优化的反应条件下，在不同的反应时间对一系列烯烃底物进行了测试。环烯烃在环氧化反应中更活跃，这是由于它们的高电子密度对亲电氧转移有促进作用，导致反应性增强，如环己烯和环庚烯。增加环烷烃的应变能可以提高反应效率，如降冰片烯，其环氧化活性较好。长链烯烃也表现出良好的环氧化性能，末端烯烃的环氧化活性较环烯烃低，可能由于其较低的电子密度。此外，SnO2 QDs/CN-10在存在空间位阻的非末端内烯烃(如二苯乙烯)的环氧化反应中也表现出良好的应用前景。▲Fig. 2 The SPV images and corresponding potential difference of a, d) CN, b, e) SnO2 NPs/CN and c, f) SnO2 QDs/CN-10 under light irradiation.
▲Fig. 3 a) Photocurrent density, b) EIS Nyquist plots, c) PL spectra excited at 391 nm and d) Time-resolved photoluminescence decay spectra of CN, SnO2 QDs/CN-10 and SnO2 NPs/CN.
光照下较大的表面电势差反映了SnO2 QDs/CN-10具有较大的体相电荷分离，瞬态光电流响应、电化学阻抗谱、荧光光谱以及荧光寿命光谱进一步表明SnO2的负载可以提高材料的电荷分离效率，抑制光生载流子复合。▲Fig. 4 a) Recycle runs of SnO2 QDs/CN-10 during styrene epoxidation; b) The conversion of styrene oxidation with the addition of the scavengers contrast to the general condition; c) EPR detection of carbon-centered radical in CN3NO solvent and ·O2- radical in CH3CN solvent using DMPO as spin-trapping agent; d) Mass spectra of styrene oxide of SnO2 QDs/CN-10 with using 18O2 and O2 as reacting gas.
进行5次循环实验后发现SnO2 QDs/CN-10具有较好的稳定性。自由基捕获实验表明h+，·O2-和碳中心自由基参与反应，而在EPR捕获实验中，甲酰胺溶剂捕获到较强的碳中心自由基信号，而在以乙腈为溶剂的反应体系中主要为·O2-自由基参与生成苯甲醛。根据活性物种捕获实验提出光生空穴在活化苯乙烯分子形成碳中心自由基和与结合生成氧活性物种O*方面起着重要作用。此外，以氧化苯乙烯为底物时，在LED照射下并没有得到苯甲醛。表明苯甲醛和氧化苯乙烯的反应路径是独立的。并且在质谱中没有观察到甲酰胺的过氧物，进一步说明甲酰胺起到稳定O*的作用，而不是直接与O2反应。18O2同位素标记实验进一步证明氧化苯乙烯和苯甲醛中氧来源于O2分子。▲Fig. 5 Schematic diagram of reaction process of photocatalytic epoxidation of styrene to styrene oxide.
通过对CN和SnO2的能带位置分析以及上述实验结果，得出该反应体系中光催化反应机理为：首先，苯乙烯吸附在CN表面，在蓝光光照下，CN被激发产生光生电子和空穴，苯乙烯被空穴活化形成碳中心自由基，同时光生电子通过丰富的异质界面由CN的导带传递到SnO2导带，促进O2分子活化为超氧阴离子，溶液中游离的超氧阴离子与空穴结合生成活性氧物种O*，稳定存在甲酰胺溶剂中，并与碳中心自由基和电子结合生成氧化苯乙烯。而苯甲醛则通过碳中心自由基与超氧阴离子直接[2+2]环加成生成。4.5 β-氨基醇(1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇)的合成▲Fig. 6 Photocatalytic epoxidation of styrene and coupling reactions with target product of amino alcohol.
环氧化物的三元环由于较高的应变力可被亲核攻击激活，合成1,2 -二取代化合物。β-氨基醇是药物、氨基酸和手性助剂的重要中间体。环氧化合物与胺的亲核开环是目前合成β-氨基醇的一种公认的方法。基于SnO2 QDs/CN-10在光催化苯乙烯环氧化反应中的良好催化效果，我们设计了一种级联反应合成β-氨基醇。在真空条件下，将优化条件下的苯乙烯光催化环氧化反应与以CeCl3为催化剂的级联环氧化开环胺化反应相结合，氧化苯乙烯的转化率和β-氨基醇的产率分别达到100%和70%。这种串联策略可能为高价值的有机合成提供一个有前景的途径。本文在2D CN复合光催化剂上合成了量子尺寸的SnO2，在O2为氧化剂、室温条件下对苯乙烯环氧化反应表现出良好的性能。此外，SnO2 QDs/CN对环烷烃、降冰片烯和长链烯烃具有普适性。SnO2 QDs/CN异质结的构建使电子从CN流向SnO2，提高了电荷分离和转移效率。载流子的有效分离促进了载流子的分离热力学，赋予了更多的电子和空穴参与自由基生成。并尝试了光催化苯乙烯环氧化与开环胺化反应耦合制氨基醇，采用级联策略，取得了良好的催化效果。本工作通过构建具有丰富异质界面的0D/2D结构，提高了光催化合成高附加值有机化学品的催化性能，为光催化剂设计提供了新思路。
段昊泓，清华大学化学系副教授，博士生导师。2009年本科毕业于北京大学，2014年博士毕业于清华大学，2015-2018年在牛津大学化学系开展博士后的研究工作，2019年加入清华大学化学系。研究兴趣包括纳米催化、电催化、生物质的催化转化和土壤修复。近几年，致力于解决废弃碳资源利用和重金属污染土壤修复等环保问题，开发可再生电能驱动的绿色催化方法，将塑料和生物质等废弃碳资源转化为高值化学品，合成新型水滑石基材料用于污染土壤中重金属的原位矿化。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等国际学术期刊30余篇，申请2件PCT、1件美国专利、2件欧洲专利和10件国家发明专利。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN, Forbes、英国Nature Portfolio, Chemistry World等网站报道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮点报道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年编委。课题组长期招聘博士后。
https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002089?via%3Dihub
