通讯单位：北京航空航天大学/苏州大学/山西煤化所/中科合成油 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121264本文作者提出一种金属助催化剂调控产物选择性的策略来实现不对称亚胺和仲胺的合成。这种方法通过简单地使用金属助催化剂来调控光催化过程中醇的活化，可以通过两种不同的反应路径(ADC和BH)实现不同偶联产物的生成，从而实现高效的选择性控制。亚胺和仲胺是制药、农业和生物应用中非常重要的前驱体原料，与传统合成方法相比，苯胺与醇的交叉偶联合成是一种原子效率高的合成方法。该反应过程中，通过调控脱氢偶联过程(ADC)可以合成亚胺，通过调控连续借氢(BH)路径可以合成仲胺。然而，为了实现高选择性合成产物，一般传统的均相催化体系需要非常苛刻的反应条件（例如使用有毒溶剂、添加碱性物质、调控反应温度），并严格设计催化剂以避免亚胺的过度氢化或仲胺的脱氢过程。因此，急需寻求一种环境友好的反应方法，可以实现高选择性的合成亚胺和仲胺。A. Rh助催化剂修饰的TiO2促进亚胺的合成，该过程是通过传统的脱氢、脱水缩合两步路径实现；Fe助催化剂修饰的TiO2有助于仲胺的合成，通过直接脱水缩合过程实现。这种方法的反应条件比较温和，并且表现出非常高的原子利用率（95%）。B. Rh修饰后的催化剂表现出对醇类的强吸附，导致了比较好的脱氢能力，最后光催化产生的醛类物质和胺类可以实现快速的脱水缩合过程。C. Fe修饰后的催化剂对醇类的吸附比较弱，光照下只能够被简单的活化，不能完成脱氢产生醛的过程，因此可以实现醇与胺的直接脱水缩合。D. Rh/TiO2和Fe/TiO2两种催化剂表现出良好的催化稳定性，且能够应用于一系列的反应底物中，因此具有很大的应用前景。▲图1. (a)芳香胺和醇在一系列金属修饰的TiO2上的光催化偶联性能结果；(b)和(c)光催化偶联性能时间曲线图；(d)和(e) 循环稳定性测试。
作者对比了一系列金属修饰的TiO2光催化剂在芳香胺和醇的交叉偶联反应中的催化活性(图1a)。Rh/TiO2可以通过ADC过程催化苯胺（AN）和苯甲醇（BA）高选择性的合成相应的亚胺，同时可以保证比较高的转化率。其他金属修饰后，不能够同时保证比较高的选择性和转化率，比如Pt和Cu能够实现高选择性的合成亚胺，但是苯胺转化率比较低，同时产生了多余的苯甲醛。Fe则表现出比较优异的催化活性，保证苯胺和苯甲醇高转化率的同时，可以实现仲胺的高选择性的合成。通过反应时间曲线研究了Rh/TiO2和Fe/TiO2两种催化剂的反应动力学。(图1b和1c)在苯胺和苯甲醇的消耗过程中，Rh/TiO2表现为一级动力学反应趋势，这说明反应物以1：1比例的在消耗。同时，作者发现亚胺的生成速率呈现指数趋势，少量的苯甲醛零级动力学生成，表明苯甲醛是Rh/TiO2催化合成亚胺过程中关键的一个中间产物。对于Fe，仲胺的生成速率表现为零级动力学，同时没有苯甲醛的生成，这表明苯胺和苯甲醇是通过直接脱水缩合过程生成了仲胺。同时，这个反应过程中，苯甲醇的浓度是苯胺浓度的1.2倍，这就排除了使用Fe/TiO2催化剂的时候，仲胺通过脱氢-脱水两步反应生成亚胺的可能性。此外，我们也验证了两种催化剂的反应稳定性(图1d和1e)。 表1 是Rh/TiO2和Fe/TiO2这两种催化剂在不同芳香胺和芳香醇底物中的性能测试。大部分底物可以保持比较好的胺类转化率和相应产物的高选择性。▲图2. 反应机理。(a)和(b) Rh/TiO2和Fe/TiO2的光催化偶联性能时间曲线图；(c)和(d) Rh/TiO2和Fe/TiO2的气体产物析出质谱图；(e) Rh/TiO2和Fe/TiO2的EPR谱图。
对于Rh/TiO2催化剂来说，只有苯甲醇的反应溶液体系中，在光照一个小时之内，苯甲醇可以完全转化为苯甲醛，进而加入亚胺到上述反应体系中，苯甲醛没有出现下降趋势，同时亚胺没有向仲胺转化的趋势，这说明该体系中的氢气以分子气体的形式脱附出来，不能够参与进一步的氢化过程(图2a)。对于Fe/TiO2催化剂来说，在苯甲醇溶液开始光照的过程中，没有苯甲醛的生成，这是因为Fe/TiO2催化剂对羟基比较弱的吸附和活化作用造成的(图2b)。作者进一步通过原位质谱(MS)分析了苯胺和苯甲醇在光催化交叉偶联过程中气相产物的生成情况，以考察Rh和Fe的催化作用(图2c和2d)。正如所料，在苯胺和苯甲醇同时存在下，Rh/TiO2光催化剂在光照下快速产氢。相比之下，Fe/TiO2的产氢含量可以忽略不计。这可能与氢原子在Fe (- 0.50 eV)上的吸附能比在Rh (- 0.32 eV)上更强有关，或者是因为在Fe/TiO2上苯胺与醇的光催化交叉偶联不是通过产生光生成氢原子进行的。在作者的实验条件下，因为苯甲醇是在化学计量下与苯胺进行反应的，因此一旦释放出H2就不足以提供额外的氢使亚胺加氢。同时，在Fe/TiO2的时间曲线中也没有观察到苯甲醛和亚胺的生成。Rh/TiO2和Fe/TiO2在以n-叔丁基-α-苯基硝酮为捕获剂的二甲基亚砜溶剂中的电子自旋共振谱图分析证实了这一点(图2e)。Fe/TiO2在光照下表现出可忽略的•OH自由基信号。这说明Fe/TiO2的氧化速率较慢，短期内不能使苯甲醇中的O-H键在光照下解离提取氢生成醛，而只能温和地激活苯甲醇与苯胺直接缩合。▲图3. 反应机理。(a)苯胺和苯甲醇吸附在Rh/TiO2和Fe/TiO2上的TPD分析；(b)和(c)苯甲醇(BA)在Rh/TiO2和Fe/TiO2上的吸附和转化的DRIFT分析；(d)光催化交叉偶联的反应途径。
作者通过研究反应物的吸附，探讨了Rh和Fe助催化剂在苯胺和醇交叉偶联中的作用。根据苯胺吸附的程序升温解吸谱图，Rh/TiO2和Fe/TiO2对苯胺的吸附量和强度均较差（m/z = 93）（图3a）。相比之下，Rh/TiO2在192℃下有一个强烈的苯甲醇解吸峰（m/z = 79），而Fe/TiO2在该范围内没有发现解吸峰（图3a）。说明Rh的存在可以使苯甲醇温和吸附，这有利于苯甲醇的光催化脱氢过程，从而加快偶联反应速率，得到1a。作者进一步利用漫反射红外傅里叶变换光谱研究了苯甲醇在光催化剂上的吸附位点。在加入苯甲醇之前，Rh/TiO2和Fe/TiO2在~3677 cm-1处都有一个特征振动峰，该振动峰归属于Ti-OH。对于Rh/TiO2，加入苯甲醇的吸附/解吸达到平衡后（图3b，顶部）这个峰消失了，说明苯甲醇吸附在Rh/TiO2表面的羟基上，而且可能形成了氢键。而Fe/TiO2加入苯甲醇后，Ti-OH峰保持不变，说明光催化剂与反应物的相互作用较差，该结果与TPD分析结果吻合。有趣的是，Rh/TiO2和Fe/TiO2在苯甲醇的照射下表现出相反的特征。只在Rh/TiO2上观察到羰基（C=O的拉伸振动，1680 cm-1）和水（O-H的弯曲振动，1650 cm-1）的形成，表明苯甲醇在Rh/TiO2上氧化成苯甲醛和水（图3c，顶部）。值得注意的是，苯甲醇（~1455 cm-1）O-H的弯曲振动在Rh/TiO2上仅略有降低，而在Fe/TiO2上则完全消失（图3c，底部）。这证实了Fe的存在并不会使苯甲醇转化为苯甲醛和Hads，而会形成过渡态直接与苯胺偶联。基于这些结果，作者提出了Rh和Fe调控的苯胺和芳醇的光催化交叉偶联反应机理过程（图3d）。当Rh作为助催化剂时，由于其对醇的强吸附能力和强脱氢能力，使得芳醇在光解生成分子氢的同时快速光转化为相应的醛，从而促进了光生醛与苯胺的缩合偶联生成亚胺。在Fe助催化剂的情况下，芳香醇分子在光催化剂上吸附较弱，在光照下仅轻度活化，不形成醛和分子氢，从而与苯胺直接脱水偶联生成仲胺。作者提出了一个可调控的光催化过程：以金属助催化剂为媒介，苯胺和醇交叉偶联选择性合成亚胺和仲胺。负载在TiO2上的Rh助催化剂有利于通过传统的逐步脱氢-缩合途径合成亚胺，而Fe助催化剂则有利于通过直接缩合途径合成仲胺。机理分析表明，金属可以调控醇的吸附和激活，从而控制反应路径。Rh对醇的吸附能力强，脱氢能力也强，有助于光生醛与苯胺快速缩合。而Fe对醇分子的吸附较弱，在光照作用下仅轻度活化，不能形成醛，可与苯胺直接脱水偶联。Rh/TiO2和Fe/TiO2光催化剂均具有较高的稳定性和广泛的底物拓展能力，因此具有广阔的应用前景。郝维昌，男，北京航空航天大学博士，长聘教授，物理系主任。2003在兰州大学获博士学位。2003年-2005年在北京航空航天大学物理系做博士后；2005年6月出站后留校工作；多次在日本东京工业大学、澳大利亚伍伦贡大学开展合作研究。中国物理学会会员、美国物理学会会员、美国化学学会会员。中国核物理学会正电子谱学专业委员会副主任；2012年获教育部自然科学二等奖。多次在国内外重要学术会议作特邀报告。在PRM、PRB、APL、JACS、Angew. Chem.、AM、AFM、ACS Catal.等杂志上发表论文140余篇，论文被他人引用5500余次。获得7项国家发明专利授权。主要的研究兴趣为氧化物材料电子结构、表面物理化学、新型二维量子材料、二维纳米结构及器件。苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。发表论文40余篇，书章2部，专利5项。主要发表在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志上。研究工作被Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊论文大篇幅引用，被多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。本研究工作还得到了北京中科合成油有限公司的大力支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002041?via%3Dihub
