光催化（photocatalytic）好氧选择性氧化反应对于设计先进的有机中间体至关重要，但转化效率低。因此，激活O2以产生合适的活性氧物质，例如单线态氧（1O2）可显着提高所需产物的产量。基于此，中国科学技术大学谢毅院士、武晓君教授和张晓东博士（共同通讯作者）等人报道了以ZnIn2S4纳米片为模型系统，构建了表面修饰的理论结构，其中表面覆盖的非导电大分子链聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与ZnIn2S4结合并影响O2吸附过程。作者以ZnIn2S4纳米片为模型系统，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆盖在其表面上来构建表面改性结构。其中，作为一种非导电聚合物，PVP覆盖的表面可以抑制从ZnIn2S4纳米片到O2的电子转移过程。为了进行理论模拟，作者建立了PVP覆盖的ZnIn2S4模型和理想的ZnIn2S4纳米片进行比较。对于理想的ZnIn2S4结构，O2在In和Zn位点的吸附能为-0.883和-0.138 eV，其中通过Bader分析分别有0.143和0.057个电子转移到O2。考虑到注入的电子可以改变O2的轨道简并性，作者推断O2主要化学吸附在In位点而不是Zn位点上。在ZnIn2S4纳米片上添加PVP后，PVP中的羰基氧稳定占据并饱和In位点，吸附能为-4.188 eV。此外，由于空间位阻，O2倾向于通过范德华相互作用在PVP链和ZnIn2S4表面之间进行物理吸附，吸附能为-0.220 eV。因此，PVP覆盖的表面可以有效地防止O2和ZnIn2S4之间的化学吸附和电子转移。大量光生且寿命长的物种将其能量转移到物理吸收的O2上，从而有效地生成1O2，而后者可以将硫化物氧化成相应的亚砜。对于不同硫化物的硫化氧化，表面改性带来了转化效率提高3-9倍和高达98%的选择性。该研究为促进与1O2生成相关的光催化反应提供了一种可行的方法。Surface modification of ZnIn2S4 layers to realise energy transfer-mediated photocatalysis. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac026.https://doi.org/10.1093/nsr/nwac026.
