钼（Mo）的价态对于环境氨合成中的FeMo辅因子至关重要，但由于Mo在碱性电解质中以MoO42-的形式溶解，因此在用于电化学氮还原反应（NRR）的非均相纳米颗粒催化剂中，Mo的价态效应尚未得到很好的研究。基于此，美国德克萨斯州大学奥斯汀分校Yuanyue Liu、美国芝加哥大学Chong Liu和天津大学杜希文教授（共同通讯作者）等人报道了一种富含表面Mo6+的MoO2+x催化剂。在文中，作者利用水热法合成了MoO2+x，其中Mo(VI)O42-的直接还原使MoO2富含表面Mo6+（即MoO2+x）。X射线光电子能谱（XPS）、开路电压（OCV）和电荷转移电阻测量均显示表面存在Mo6+，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征确定了Mo6+的存在形式为(MoO3)n簇。MoO2上的表面Mo6+在pH=13溶液中稳定，而对照组Mo(VI)O3立即溶解。这些表面Mo6+可以在高浓度KOH溶液（5 M）中被蚀刻掉以形成MoO2，从而能够研究Mo对NRR的价态效应。在操作电压下，Mo6+和Mo4+均显示还原为Mo3+。当用作NRR催化剂时，所制备的MoO2+x显示出3.95 µg mgcat.-1 h-1的高NH3产率。在-0.2 V vs. RHE时具有22.1%的高法拉第效率（FE），远优于对照组MoO2催化剂的1.06 µg mgcat.-1 h-1产率和9.4% FE，表明显著的NRR活性源于表面的高价Mo6+。在没有表面Mo6+下，质子可以很容易地转移到MoO2表面，并且HER活性要高得多。表面Mo6+抑制了HER，促进了氮吸附。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面附着的(MoO3)3簇降低了第一个加氢步骤的活化能垒。此外，氨合成的远端和替代途径都是可能的，远端路径类似于分子Mo催化剂。Surface Valence State Effect of MoO2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202104857.https://doi.org/10.1002/advs.202104857.
