在过渡金属催化或介导下，已通过端炔的首-首二聚和首-尾二聚反应，成功合成了共轭二炔、二烯和烯炔化合物。然而，通过端炔的尾-尾二聚反应合成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物的例子，迄今为止未见报道。相较于已报到的合成方法，通过端炔的尾-尾二聚反应合成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物，具有步骤经济的优点。
文献已报道零价钯、端炔和羧酸的三组分反应，能够生成烯基钯中间体，此中性烯基钯中间体易与另一分子端炔发生配体交换反应，生成烯基-炔基钯中间体，最终通过还原消除反应生成1，3-共轭烯炔产物。作者推测，增强反应体系酸性，中性的烯基钯中间体将转化为相应的阳离子烯基钯中间体（理论计算结果支持这一推测），同时端炔将难以解离成炔基负离子。相比于中性烯基钯中间体，阳离子烯基钯中间体将难以发生配体交换反应，而易与另一分子端炔发生迁移插入反应，生成新的烯基钯中间体，再经质子化去钯反应生成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物。 使用PivOH作为添加剂，反应按右侧路径进行时，碳钯化比配体交换过程的活化能低8.8 kcal/mol (TS(D1-I1)，ΔG‡ = 12.7 kcal/mol；TS(D1-E1)，ΔG‡ = 3.9 kcal/mol)；反应按左侧路径进行时，碳钯化比配体交换过程的活化能高11.5 kcal/mol，即生成二烯和烯炔的活化能分别为 21.0 kcal/mol和20.1 kcal/mol。该结果表明，以PivOH作为添加剂时，端炔的尾-尾二聚反应和首-尾二聚反应均可发生，且首-尾二聚反应较为容易发生。使用TsOH作为添加剂时，生成二烯和烯炔的活化能分别为 20.9 kcal/mol和32.5 kcal/mol，此时，选择性发生端炔的尾-尾二聚反应，首-尾二聚反应被抑制。 反应条件优化实验结果与理论计算结果一致，烯炔副产物的收率随反应体系酸性的增强而降低。然而，体系酸性过强会导致烯烃副产物的生成。基于此，论文作者通过使用新戊酸和对甲苯磺酸的混合酸，实现了钯催化的端炔还原性尾-尾二聚反应，高效、高选择性地合成了一系列2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物。该方法为实现高选择性的钯催化炔烃转化提供了新的思路。 论文信息： Palladium-Catalyzed Tail-to-Tail Reductive Dimerization of Terminal Alkynes to 2,3-Dibranched Butadienes Hongyu Guo,Dr. Sheng Zhang,Dr. Yang Li,Dr. Xiaoqiang Yu,Dr. Xiujuan Feng,Prof. Dr. Yoshinori Yamamoto,Prof. Dr. Ming Bao 文章的第一作者是大连理工大学的博士研究生郭宏宇。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202116870
