论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121314光催化再生价格高昂的辅酶因子NADH是实现光酶催化偶联的一个有效途径，但是电子媒介([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)常引起酶失活，从而降低这一过程的效率。在这篇文章中我们通过层层组装的方法将电子媒介 ([Cp*Rh(bpy)H2O]2+)固载在COF上，得到电子传递方向可控的双功能光催化剂。在光催化NADH再生反应中速率高达9.8 mmol·gCOF－1·h-1,高于之前报道的电子媒介固载的光催化剂。在与乙醇脱氢酶组成的光酶催化偶联体系中，在可见光照射下实现了丁醇的连续生产，展示了双功能光催化剂在人工光合成中潜在的应用价值。NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的还原形式)是一种适用于大多数氧化还原酶的辅酶因子。其高昂的价格限制了氧化还原酶在工业中的应用，因此需要在这一过程中进行NADH的原位再生。目前NADH再生的方法有化学还原法、催化还原法、酶促还原法、电化学还原法以及光催化还原法。其中光催化还原法具有绿色及可持续的优点引起了人们广泛关注。近年来2-D COFs作为有机半导体逐渐展现出其优势。除了光催化CO2还原、析氢和有机转化反应外，二维COFs也被用于光催化NADH再生。[Cp*Rh(bpy)H2O]2+(简称M)通常作为电子媒介促进两个电子耦合质子转移参与光催化NADH再生。在大多数情况下， M被直接加入到反应溶液中，在光照条件下溶液中的游离M会与酶中的氨基酸残基结合，引起酶失活。此外回收昂贵的M也十分繁琐。将M固载在光催化剂上是解决上述问题的有效方法。我们组的前期工作发现，COFs胶体可以很容易地在SiO2、TiO2、CdS等载体上沉积，形成COFs薄层(CCS Chem. 2021, 3, 2453-2463)。因此，将COFs胶体沉积在载体上，不仅可调变COFs层的厚度促进电荷分离效率、减少昂贵COFs的用量，而且还可通过沉积顺序调控不同类型COFs的空间位置，优化电荷的转移方向，从而提高光催化的效率。同时，通过灵活改变COFs 的组成单元不仅可以调控带隙结构，还可以在COFs骨架中引入联吡啶基团将电子媒介M轻松地固载到光催化剂上。我们通过简单地将COFs胶体与商用的SiO2纳米球(粒径~26 nm)混合后将溶剂蒸发制备了不同COFs厚度的TPTTAx/SiO2和TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2材料（示意图1）(x为初始制备混合物中TPTTA胶体的质量百分比，y为初始制备混合物中TPBpy胶体的质量百分比)。通过TEM、SEM（图1a）以及STEM图像和相应的EDS元素扫描（图1b、c）发现合成的复合材料形貌与载体SiO2纳米球相同，未观察到相分离的COFs的聚合物的存在，初步证明了两种COFs被成功包裹到了商品化的SiO2表面。▲示意图1. (a)顺序沉积法制备TPTTAx/SiO2、TPTTAx@TPBpyy/SiO2和TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2光催化剂(黄色为TPTTA COF，橙色为TPBpy COF，黄褐色为TPBpy-Rh); (b)光催化NADH再生和光酶法生产丁醇过程中TPTTAx@TPBpyy-Rh/SiO2中的电子转移。
▲图1. TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2的(a)SEM、(b) STEM图像和(c)对应的EDS元素图(比例尺:50 nm)。
此外BET、红外核磁等结果进一步证实了两种COFs的成功负载。之后我们通过计算小角x射线散射的结果得到了TPTTA5/SiO2和TPTTA10/SiO2上面COFs的厚度分别是1.0 nm和3.8 nm。上述结果证实了顺序沉积这一方法调控COFs厚度的可行性。复合材料Rh 3d的XRD结果也与[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的XRD结果相同，表明了[Cp*Rh(bpy)H2O]2+成功的通过配位固载到了复合材料上。优化COFs厚度后的TPTTA5/SiO2可以在NADH光催化再生中TOF值可达55.6 mmol·gCOF-1·h-1（图 3a），比相应的纳米COFs提高了62倍。固体紫外、EIS和光电流等一系列光电表征表明通过沉积法将COFs包裹在SiO2的表面降低COFs层厚度能够有效提高电荷分离效率从而大幅提高COFs的光催化活性。之后层层组装制备的TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2在光催化NADH再生过程中的TOF为9.8 mmol·gCOF-1·h-1，远高于大多数已报道的电子媒介M固载化光催化剂。理论计算证明了TPTTA向TPBpy-Rh的电荷转移，总电荷转移为0.04 e-(图3b)。之后为了阐明结构与光催化活性的关系，我们比较了不同结构的复合光催化剂的催化活性(图3c)。两种COFs空间位置调转的TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2在40 min内NADH产率仅为14%，远低于TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2。这是由于当TPBpy0.75-Rh在TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2内层时，由于扩散的限制电子不利于向NAD+转移。此外TPTTA5@TPBpy0.75/SiO2与均相的M混合以及TPBpy0.75-Rh/SiO2和TPTTA5/SiO2物理混合物的活性均低于TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2, 这表明电子媒介M修饰的光催化剂可以有效地缩短光生电荷的扩散长度从而提高反应的活性。上述结果表明，TPTTA和TPBpy-Rh的空间位置对光生电荷向NAD+的有效传输具有重要意义。最后在可见光条件下，乙醇脱氢酶与TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2的耦合体系能连续生成丁醇180min，表明该光催化剂与ADH具有较高的相容性。▲图3. (a) TPTTAx/SiO2和nano-TPTTA的光催化NADH再生反应动力学,(b)TPTAx@TPBpyy-Rh/SiO2中的电子转移示意图 和 (c) 光催化活性与复合光催化剂结构的关系: (A)TPBpy0.75-Rh@TPTTA5/SiO2, (B) TPTTA5@TPBpy0.75-Rh/SiO2, (C) TPBpy0.75@TPTTA5/SiO2(加入均相电子媒介M), (D) TPTTA5/SiO2和TPBpy0.75-Rh/SiO2混合我们通过顺序沉积的方法对COFs层厚度以及空间位置进行调整，开发了可见光下催化NADH再生的高效光催化剂。COFs层的厚度以及空间位置对电荷分离效率、电子迁移和表面反应有很大影响。这为提高电子分离效率，控制电子传递方向提供了一种新思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002545
