论文DOI：10.1021/acscatal.2c00161 活性-选择性矛盾是催化反应的关键难点之一。构建了一种由α-Fe2O3和FeVO4组成的异质催化剂，该催化剂对一氧化氮和氯苯的协同催化脱除性能明显优于目前报道的大多数催化剂以及商用V2O5-WO3/TiO2。结合实验和理论研究，发现界面电荷转移选择性地改变了FeVO4和Fe2O3两相的费米能级，调控了两相的氧化还原能力和对反应产物的吸附性能，从而突破活性-选择性矛盾限制。氮氧化物（NOx，x=1,2）和含氯挥发性有机化合物（CVOCs）具有高毒性，且是近地面臭氧和雾霾的重要前驱体，因而受到特别关注。NOx和CVOCs共存于钢铁烧结、垃圾焚烧、金属冶炼、水泥生产等工业过程的烟气中。因此，NOx和CVOCs的多污染物协同控制(MPC)已成为环境催化的前沿。然而，由于催化活性和选择性之间的矛盾，在一种催化剂上实现高效地NOx选择性催化还原(SCR)和CVOC(CVOC-CO)的催化氧化仍是一巨大挑战。提升SCR和CVOC-CO活性需要提高催化剂的氧化还原性能，但同时也会导致NH3过氧化和氯沉积而降低催化选择性。特别是过多的氧空位很容易与氯结合形成金属-氯物种，这会强烈地使催化活性位点失活并导致多氯副产物。这一催化活性和选择性之间的矛盾在典型V2O5/TiO2催化剂上已经得到了深入研究。多聚态钒位点对SCR和CVOC-CO表现出高反应性，但对HCl的选择性低，导致形成高度有害的多氯苯副产物。而单聚态钒位点表现出相对较高的HCl选择性，但对SCR和CVOC-CO反应的反应活性较低。因此，设计具有优异活性和高选择性的氧化还原催化体系对于NOx和CVOCs的协同具有理论和实际意义。通过界面工程构建了系列FeVO4-Fe2O3催化剂，其中CFeV/Fe催化剂在300 °C，5% H2O，100 ppm SO2，30000 mL·g–1·h–1下表现出极高的双功能效率(>95%)。N2选择性接近100%，HCl选择性大于85%，多氯副产物含量低于3 μg/m3。电荷由FeVO4-Fe2O3界面从Fe2O3的O-p和Fe-d轨道向FeVO4的O-p、Fe-d和V-d轨道转移，选择性地调控了两相费米能级。Fe2O3相作为电子供体，促进了FeVO4相的氧化还原能力，从而增强了SCR和CBCO的活性。同时，界面电荷转移抑制了Fe2O3相过强的氧化性和HCl吸附能力，从而抑制了NH3的过氧化并提高了HCl的选择性。通过简易共沉淀法合成了纯相催化剂（CFe、CFeV）和异质催化剂CFeV/Fe，同时以球磨法合成了对照异质催化剂CFeV+Fe。通过拉曼、透射电镜验证了CFeV/Fe由高度分散的α-Fe2O3和FeVO4颗粒组成（图1）。▲图1. (a) 拉曼光谱；(b) CFeV/Fe的透射电镜图
X射线能谱显示电荷由氧化铁相中的Fe离子向钒酸铁中的Fe离子与V离子转移（图2a,b），这一点进一步通过电荷差分计算验证（图2c）。电荷转移的内在动力为纯相氧化铁的费米能级高于纯相钒酸铁的费米能级（图2d左），而两相接触后电荷自发地从氧化铁转移到钒酸铁，直到费米能级达到平衡（图2d右）。▲图2. Fe 2p (a)和V 2p (b)的X射线光电子能谱。(c)电荷密度差分的三维图（左）和面平均图（右）。(d)纯相催化剂（Fe2O3、FeVO4）及异质催化剂（Fe2O3(CFeV/Fe)、FeVO4(CFeV/Fe)）的投影态密度。
FeVO4-Fe2O3界面改变了催化剂晶格氧的化学态（图3a），使得Fe2O3相的氧化还原能力减弱，而FeVO4的氧化还原能力增强（图3b）。利用理论计算得到两相电荷转移前后的氧空位形成能，并发现其可归因于两相功函数的选择性变化（图3c）。▲图3. (a) O1s的X射线光电子能谱。(b)氢气程序升温还原曲线。(c)氧空位形成能与功函数的相关性。
CFeV/Fe相对于纯相催化剂（CFe与CFeV）具有更高的一氧化氮及氯苯的催化消除活性（图4a）。同时多氯苯的产生量大幅降低（图4b）。▲图4. (a)一氧化氮转化率。(b)氯苯转化率。(c-d)多氯苯产生量。
为理清电荷转移对SCR反应的促进机制，制备了不同FeVO4含量的FeVO4-Fe2O3催化剂（CFeV/9Fe、CFeV/Fe、C3FeV/Fe），动力学实验显示这些催化剂的活化能接近，同时反应速率与FeVO4含量成正比（图5a）。进一步分析发现，SCR活化能与FeVO4的还原温度密切相关（图5b）。因此，认为FeVO4的电子结构变化增强了其氧化还原性能，从而促进了SCR反应。关于氯苯氧化的促进机制，通过瞬态反应测试，发现CFeV/Fe具有最高的初始与稳态活性，而催化剂的活性下降比例与氯化氢选择性有很强的关联性（图5c）。分析催化剂与HCl的电子结构发现，氯化氢的吸附能与两者费米能级的差值有强相关性（图5d）。因此，认为催化剂费米能级变化抑制了HCl在Fe2O3相上的吸附，从而促进氯化氢选择性。▲图5. (a)面积归一化SCR反应速率与FeVO4含量的相关性。插图为活化能与FeVO4含量的相关性。(b) SCR活化能与FeVO4还原温度的相关性。(c)初始与稳态的氯苯转化率。插图为失活比例与氯化氢选择性的相关性。(d)氯化氢吸附能及其与催化剂费米能级差之间的相关性。插图为解离吸附的示意图。
我们基于两种窄带隙半导体，构建了异质催化剂CFeV/Fe。相对于单一相催化剂，CFeV/Fe的一氧化氮及氯苯的催化活性及选择性显著提升。其内在机理为两相间电荷转移选择性地改变了催化剂的费米能级，从而引起两相氧化还原性能及吸附能力的差异性变化，有效地实现了“取长补短”，从而突破了活性-选择性矛盾限制。这一促进机制为设计多污染物协同控制催化剂提供了新思路。清华大学环境学院副研究员。先后在复旦大学、清华大学和法国卡昂大学获得学士、硕士和博士学位。于2016年入职清华大学环境学院，现任大气污染物与温室气体协同控制国家工程研究中心副主任、教工党支部书记。2016年至今先后主持国家自然科学基金面上（2项）/青年项目（1项）、大气专项青年项目和总理基金项目。主要研究领域为烟气多污染物协同控制、CO2捕集和资源化利用。目前完成中低温脱硝催化剂、VOCs氧化催化剂、除尘协同脱硝一体化滤料等多项科技成果转化，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.和Environ. Sci. Technol.等期刊上发表SCI论文40余篇，H指数29。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00161
