单原子Pt催化剂因具有高暴露的Pt活性位点、高的原子利用效率而逐渐受到研究者的关注。另一方面，甲醇燃料电池的效率容易受到甲醇氧化反应(MOR)过程中CO中毒的限制，而PtRu合金纳米颗粒是最优异的MOR催化剂。因此，为了将单原子Pt催化剂的特殊活性与活性Ru载体相结合，必须克服在贵金属纳米颗粒上形成单原子Pt位点的合成挑战。新南威尔士大学Richard D. Tilley、J. Justin Gooding，澳大利亚国立大学Sean C. Smith，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等人提出了一种合成方法，以实现单原子Pt在金属Ru纳米颗粒的表面分散。利用原子分辨率原位TEM进行研究，确定了在Ru载体上形成扩散的Pt原子岛是形成单原子Pt催化剂的有效策略。在热力学驱动下，低指数Ru晶面上Pt原子岛将发生重排，伴随着强的Pt-Ru键的形成，最终导致Ru纳米颗粒表面形成离散的Pt原子。Ru纳米颗粒上负载单原子Pt在MOR过程展现出了高电流密度和质量活性，其抗CO性能也得到大幅度改善。
相关工作以《A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。
为了在Ru纳米粒子上合成单原子Pt，首先在Ru纳米粒子上生长Pt原子岛。通过油胺缓慢还原Pt(II)前驱体，在预先形成的Ru纳米粒子的存在下，将Pt直接生长在低指数六方密堆积Ru表面上。从TEM图像中Pt的局部区域可以看出，Ru纳米粒子上生长了2.5 nm大小的Pt原子岛。然后，将负载Pt原子岛的Ru纳米粒子在H2/N2 (5:95)中进行退火，温度为200℃。退火后，Pt均匀地分布在整个Ru纳米颗粒表面，TEM分析结果表明，未观察到任何合金化现象。用还原H2气体进行退火，会在Ru表面产生不饱和配位原子，有利于形成Pt-Ru键。为了解从Pt原子岛形成单个Pt原子的过程，采用原位TEM进行观察。最初，小的Pt原子岛与Ru纳米粒子的低指数晶面相连接。在原位还原加热下，Pt开始在Ru表面扩散，导致Pt原子岛的高度从5.8 nm下降到3.8 nm。随着原子岛的扩展，Pt和Ru纳米颗粒表面的接触面积增大。这种扩散一直持续到原子岛发生消失，Pt分散在Ru纳米颗粒表面。原位TEM观察揭示了形成单原子Pt催化剂的两个热力学驱动因素：Pt原子岛在Ru表面扩散时表面自由能的降低；随着更多的Pt原子与Ru纳米颗粒接触，形成的强Pt-Ru键的数量增加。
HAADF-STEM表明，Pt原子均匀地分布在Ru纳米颗粒上，并且保留了Ru纳米颗粒载体的枝状形态。原子分辨率HAADF-STEM成像结合EDX映射显示，较亮的Pt原子位于纳米颗粒的边缘，与Ru原子位于同一原子列中。图2c中的HAADF-STEM图像显示，Pt原子是离散的，Ru的低指数晶面仍得到保留。
CV曲线显示，单原子Pt催化剂在0.7 V下电流密度达到了14.3 mA cm-2，是Pt原子岛的3.1倍。在0.7 V下，单原子Pt催化剂的比活性为0.75 mA cm-2，质量活性达到了1.58 A mgPt-1。高的质量活性可归因于每个位于表面的Pt原子的暴露，这也表明了单原子催化剂结构的重要性。
图4. 三种PtRu纳米颗粒催化剂的MOR机制的DFT模拟为了充分理解负载单原子Pt的Ru催化剂的MOR活性，进行了DFT计算。通过对Ru表面单原子Pt的模拟和能量最小化计算，确定了稳定的结构，即一个Pt原子与四个相邻的Ru原子结合。计算了不同MOR路径的自由能图，并与Ru上负载Pt原子岛和PtRu(111)表面的自由能图进行了比较。从自由能图可以看出，甲醇电氧化过程中存在多条途径，CH3OH生成CO2的整体能量呈降低趋势。这表明，本文所研究的三种电催化剂的MOR均在0.6 V下通过多种反应途径自发发生，与实验和理论预测一致。图4c显示，CH3OH在三种催化剂表面的吸附自由能为负值，表明CH3OH在催化剂表面的吸附和活化是有利的。另一个关键的步骤就是涉及CO中间体的电子转移，图4d显示，在Ru上负载Pt原子岛和PtRu(111)表面上，CO的结合能很强，在0.6V时，CO的氧化在热力学上不利。强的CO结合导致催化剂发生CO中毒，进一步降低MOR活性。相比之下，负载单原子Pt的Ru催化剂表面上的CO结合要弱得多，在0.6 V时CO中间体的氧化步骤也是热力学有利的。这一结果表明，负载单原子Pt的Ru催化剂表现出强的抗CO毒化性能，其活性位点可用于MOR催化。A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00756-9
