实现电催化水分解工业化发展的电催化剂结构设计-上海纳孚生物科技有限公司

引言

随着工业化进程的加快和社会的发展，全球能源的需求也在持续的增长，导致大气中CO₂浓度不断增加，已经从工业化前的280 ppm增长到418 ppm，引起了严重的温室效应和环境污染。为了实现《巴黎协定》的既定目标，即本世纪末全球气温升幅限制在比工业化前水平高1.5~2.0 ℃以内，寻找可替代煤、石油等化石能源的清洁能源迫在眉睫。氢能作为一种高能量密度、清洁、高效、可持续的能源载体，可以实现无碳能源的循环利用。在可再生电力的驱动下，电化学水分解技术生产H₂具有绿色环保、纯度高、简单、效率高等优点成为最引人关注的制氢方式之一。开发低成本、高活性、长时间稳定的电解水催化剂是当今电解水制氢领域的重中之重。

成果展示

近日，河南大学纳米材料工程研究中心的付现伟副教授和李秋叶教授团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Structural Design for Electrocatalytic Water Splitting to Realize Industrial-Scale Deployment: Strategies, Advances, and Perspectives”的综述论文。论文第一作者是付现伟副教授和石瑞娟副教授，通讯作者为李秋叶教授和焦世龙副教授。

该综述中，作者首先简要介绍当前的能源状况以及制备“绿氢”对碳中和的全球使命的重要意义，阐述构筑高性能电解水催化剂的重要性。接着介绍析氢反应、析氧反应和整体水分解反应的基本概念、评价参数和反应机理。然后重点介绍了提高电催化过程反应动力学的策略及其在优化电催化剂电子结构中的意义。并系统概述了近年来为满足工业化应用高电流密度电解水领域取得的进展、面临的挑战和未来前景。

图文导读

高电流密度下性能良好的电催化剂在电解水制氢技术的工业发展中起着核心作用。本文介绍了实现高电流密度电解水催化剂的设计策略，包括非晶化、合金、掺杂、异质结、单原子等。讨论了催化剂独特的结构特征对电子结构的影响及其与电催化性能之间的构效关系，最后阐述了缩短实验室电解水制氢和工业化电解水制氢之间的差距面临的挑战和未来前景。

图1. 工业化电解水过程中提高催化剂性能的各种策略及其对催化剂电子结构的优化。

1. 电催化析氢过程中的反应机理

电催化HER过程涉及三个基本过程，包括在电催化剂表面的吸附、还原和氢气脱附。根据电解质性质的不同，总结了HER反应在酸性和碱性电解质中遵循的反应路径。H₂的形成可以通过Volmer-Heyrovsky （V-H）路径和Volmer-Tafel （V-T）路径。在酸性和碱性电解质中的第一步是氢原子在催化剂表面的活性中心的吸附过程（Volmer），并通过单电子转移过程形成EC-H_ads，之后通过Heyrovsky或Tafel反应路径形成H₂，并从电极表面脱附。

图2. 酸性和碱性电解质中电催化析氢机理示意图。

2. 电催化析氧过程中的反应机理

与电催化HER过程相比，OER是一个相对缓慢的反应动力学过程，因为其涉及多电子-质子转移过程。*OH、*O、*OOH中间态的形成是OER的必要条件，也可能成为OER的限速步骤。与HER过程类似，在酸性和碱性电解质中会进行两种不同的OER途径。

图3. 酸性和碱性电解质中电催化氧化机理示意图。

3. 电催化HER/OER性能的评价

水分解反应中的HER、OER和OWS都需要高活性的电催化剂，建立合理的活性度量、正确评价催化剂性能对合理设计针对 HER、OER 和 OWS 的高效电催化剂具有重要意义。系统总结了进行电催化活性评价测试中经常用到的评价参数及其物理意义，包括10 mA cm^-2 (η₁₀) 时的过电势、Tafel 斜率、稳定性、电化学活性面积（ECSA，Electrochemical Surface Area）、面积比活性（SA，specific activity）、质量比活性（MA，mass activity）等。

图4. 评价电催化HER/OER的性能参数。

4. 实现工业规模电流密度电解水的策略

零碳排放电解水技术是生产高纯和高质量“绿氢”的重要策略，目前工业化质子交换膜水电解槽（PEM）的工作条件需要满足槽压在1.8~2.2 V，电流密度达600~2000 mA cm^-2，并且在规定的条件下要具有良好的稳定性，其电解系统的寿命要长达10~20年。尽管电解水技术已经取得了巨大的进步，但是从关键催化剂到性能、耐用性等仍然面临着挑战，为了满足工业化应用的需求对低成本、高性能和高稳定性的优异催化剂提出了更高的要求，因此我们总结了优化电催化剂性能的多种策略，包括合金、非晶化、掺杂、异质结、构筑单原子等，对实现未来电解水技术的规模化部署具有重要意义。

图5.调整电催化剂的结构实现工业化的电流密度，进而缩短实验室制氢和工业化制氢之间的差距。

5. 优化电子结构

催化剂独特的结构特征表现出独特的电子结构，其关键中间体的吸附/脱附行为的变化与电催化活性直接相关。通常，优化电催化性能通常与其电子结构的变化有关，包括（I）杂原子的引入而产生中间带，（II）d带位置的变化，以及（III）带隙变窄。电催化剂电子分布的变化会导致（I）优化中间体的吸附能，（II）决速步骤的能垒降低，以及（III）绝速步骤的改变。作者详细讨论上述催化剂的设计策略对电子结构的影响。

图6. 电子结构的调控可以加速电催化过程的反应动力学，从而提高析氢、析氧和整体水分解的性能。

6. 展望

（1）在工业级电流密度下提高电催化剂的长期稳定性是大规模部署电解水技术的先决条件。原料的成本占制备绿氢价格的大部分，因此需要电催化剂在高电流密度下的表现出长时间稳定性，以实现成本进一步的降低。最近的研究进展表明电催化析氧反应的工作稳定性长达 6000 h。然而，长时间稳定的HER和OWS电催化剂的研究报道较少，这对电解水技术的实际应用构成了巨大阻碍。电催化剂长时间稳定性更有利于降低制备绿色氢气的成本，因此需要开发具有超长稳定性的电催化剂。

（2）需要进一步增加电催化剂的电流密度。我们使用 H2A 模型估算了制备绿色氢气的成本，在该模型中使用远高于目前已有文献报道的超高电流密度1500 mA cm^-2 用于评估制备绿氢的成本。而通常用于评估电催化性能的电流密度为 500 和 1000 mA cm^-2，其远低于工业应用的标准。因此，开发可在超高电流密度下运行的高效电催化剂是绿色制氢技术实际应用的另一个方向。

（3）较低的电解槽电压与低的绿色氢气成本直接相关。通过降低电解槽电压可以提高电流效率达到降低电耗的目的，从而显著降低生产绿色氢气所需的能量以及由此产生的成本。目前的研究进展表明可以把电解槽电压下降到 1.50 V 左右，这意味着电解槽电压能够进一步下降。为了实现电解水技术的大规模部署，需要开发能够显著降低电解槽电压的策略和方法。

（4）目前的电解槽存在氢气与氧气分离困难的问题，这可能会进一步增加绿色氢气的成本。需要寻找合适的策略对产物H₂和O₂进行分离，以降低制备绿色氢气的成本。为了缓解因分离过程而引起的成本上升，可以将HER与OER过程分开或者用其它电催化反应替代OER过程。通过深入理解上述策略并寻找其他可替代方法。

小结

论文总结了析氢反应、析氧反应和整体水分解反应的基本概念、评价参数和反应机理。概述了优化电催化剂性能的多种策略。讨论了催化剂独特的结构特征对电子结构的影响及其与电催化性能之间的构效关系。通过全面认识工业条件下电解水技术的研究进展、机遇和挑战，将有可能推动电解水技术走向工业化。

文章信息

Structural Design for Electrocatalytic Water Splitting to Realize Industrial-Scale Deployment: Strategies, Advances, and Perspectives

Xianwei Fu^a,1,*, Ruijuan Shi^b,1, Shilong Jiao^b,*, Mengmeng Li^a, Qiuye Li^a,*

J. Energy Chem., 2022.

DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.010

作者信息

付现伟，河南大学副教授。2018年获山东大学功能晶体材料研究所理学博士学位。2018-2020年在湖南大学材料科学与工程学院进行博士后研究。以第一作者或通讯作者在Nano Lett., Nano Today., Energy Environ. Sci., Sci. China Mater., ACS App. Mater. Interfaces.等国际学术期刊上发表论文多篇。研究兴趣包括光电传感、非线性光学、能源和环境催化领域。

李秋叶，河南大学特聘教授，纳米材料工程研究中心副主任。2008年获中国科学院兰州化学物理研究所理学博士学位，2008-2010年在日本国家材料科学研究所(NIMS)做博士后研究。主要从事能源环境光催化和稠油催化降粘方面的研究工作。以第一或通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Commun., J. Mater. Chem，J Catal. 等国内外知名期刊发表学术论文80余篇，3篇论文被评为ESI高被引论文和热点论文。先后主持国家自然科学基金2项、教育部博士点专项科研基金、河南省高等学校科技创新人才计划、河南省青年骨干教师、河南省科技攻关等省部级项目5项；授权国家发明专利6件；获河南省科技进步三等奖1项、教育厅科技成果一等奖2项。曾荣获河南省教育厅学术技术带头人、省高校科技创新人才、省青年骨干教师、开封市优秀教师、河南大学师德标兵等荣誉称号。

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