卟啉类化合物在染料敏化太阳能电池、非线性光学材料、光动力治疗药物等方面有着广泛的应用，但卟啉类化合物的合成方法却十分有限。目前，制备卟啉类化合物最重要的方法仍是上世纪30年代发明的吡咯类化合物与醛类化合物在酸催化下的缩合反应。近年来，一些新反应已被用于卟啉类化合物的合成中，极大地促进了卟啉化学的发展。尽管如此，这些新反应仍不如缩合反应应用广泛，因此合成卟啉类化合物的新方法仍有待发展。
图1. 构建卟啉类化合物的典型反应 由于环金属化反应在小分子及大环分子的合成中均有广泛应用，本文作者将环金属化反应应用于卟啉类化合物的合成中，得到了良好的结果：以1为原料，经Sonogashira偶联后与金属配位，得到金属配合物3. 3的形成不仅使二吡咯烯中活性的NH得到保护，还缩短了炔基之间的距离，将分子间的反应转化为分子内的反应。进一步通过低价锆试剂参与的环金属化反应高效构建了卟啉（2.1.2.1）的骨架。 图2. 丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）的合成路线 由于丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）中具有Diels-Alder反应中需要的双烯体结构，作者将其与DMAD及苯炔等亲双烯体反应，顺利得到了Diels-Alder反应的产物。在此基础上，作者将6与12以1：1的摩尔比混合后加热反应，质谱显示有目标产物13生成，但仅有痕量产物可被分离得到。因此其尝试了分步合成的策略，成功地提高了13的收率。 13的单晶结构表明，该分子中8个正丁基中的6个指向分子外侧，两个指向分子内部。值得注意的是，13的形成过程中并未发现有其他几何异构体生成，这说明该反应具有立体专一性。其专一性可能源于产物生成过程中经历的过渡态存在巨大的环张力差异。 图3. 含有卟啉（2.1.2.1）单元的纳米桶的合成路线 13的单晶结构还表明，其空腔内可容纳两个氯仿分子，这两个氯仿分子以C-H···π键的形式与纳米桶结合。13•2CHCl3的静电势图表明，氯仿中的正电荷主要集中在H原子上，而纳米桶中的负电荷主要集中在卟啉（2.1.2.1）核心，二者间存在静电吸引作用。进一步的计算还表明，两个氯仿分子与13间的总作用能高达32.8 kcal/mol。 图4. 13•2CHCl3的静电势图 该工作创造性地将环金属化反应应用于卟啉类化合物的合成中，并将其产物丁二烯嵌入的卟啉（2.1.2.1）用于合成卟啉类纳米桶。该纳米桶可以容纳两个氯仿分子，表现出良好的分子识别功能。 论文信息 Low-Valent Zirconocene-Mediated Synthesis of Porphyrin(2.1.2.1)s and Its Extension to Synthesis of a Porphyrin(2.1.2.1) Nanobarrel Yidan Wu, Tingting Zhao, Jian Rong, Dr. Yutao Rao, Dr. Mingbo Zhou, Dr. Bangshao Yin, Prof. Dr. Xinlong Ni, Prof. Dr. Atsuhiro Osuka, Dr. Ling Xu, Prof. Dr. Jianxin Song Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201327
