二氧化碳 (CO₂) 的过量排放是全球温室效应的主要原因。同时，将CO₂转化为高附加值化学品对改善生态环境和发展绿色合成有机化学品具有重要意义。鉴于CO₂是一种丰富、廉价、不易燃、可再生的碳资源，研究有效的催化策略将CO₂转化为有用的精细化学品，如有机碳酸盐、甲酰胺、羧酸、恶唑烷酮等，是一项重要而富有挑战性的任务。但由于其高的热力学稳定性和动力学惰性，往往需要苛刻的反应条件。恶唑烷酮化合物由于是重要的药物中间体以及用于合成许多抗菌药物而倍受重视，CO₂与氮杂环丙烷类化合物的环加成反应或CO₂与炔丙基胺类化合物的羧化环化反应是制备恶唑烷酮类产物的主要方法。由以往文献可知，CO₂与氮杂环丙烷类化合物的环加成反应通常需要具有路易斯酸性位点的催化剂来催化反应进行；而CO₂与炔丙基胺类化合物的羧化环化反应则不仅需要路易斯酸性位点，更需要有路易斯碱性位点促进氨基进行脱质子与CO₂反应，并且此过程是整个反应的决速步骤。

如何选择性的设计催化剂上的活性位点，以期有目的性的对催化反应效率进行可控调节，仍需要深入研究。因此，在分子水平上向催化剂中引入或消除路易斯酸碱位点，并研究这些酸碱位点对催化剂活性的影响，使得催化剂对不同反应类型的催化活性可以实现“开/关”效应，进一步实现在温和条件下将CO₂转化为恶唑烷酮类产物具有重要意义。

南开大学赵斌教授团队近年来致力于非贵金属簇基MOFs催化剂在CO₂催化转化领域的研究，先后报道了多例非贵金属簇基MOFs材料分别用于催化CO₂与环氧 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15988; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6022)、端炔 (Chem. Commun. 2017, 53, 6013)、环氮 (Adv. Sci. 2016, 3, 1600048)、炔醇 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 577; Adv. Mater. 2020, 32, 1806163)、炔胺 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8586; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20417; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202114817)等各种有机物的反应。

基于前期工作，南开大学赵斌教授团队使用有机配体H3BTB合成了[Co₃]簇基MOFs {(NH₂Me₂)[Co₃(μ₃-OH)(BTB)₂(H₂O)]·9H₂O·5DMF}_n (1)。催化研究结果表明，由于具有丰富的路易斯酸性位点，1可以有效催化CO₂和氮杂环丙烷类化合物的加成反应，收率可达99%。而由于缺少路易斯碱性位点，其催化CO₂与炔丙基胺类化合物的效率仅为32%。为了提升对后者的催化性能，将含有路易斯碱位点的有机配体XN (XN = 4'-(4''-pyridyl)2,4':6',4''-terpyridine) 引入1中得到[Co₃]簇基MOFs {(NH₂Me₂)[Co₃(μ₃OH)(NHMe₂)(BTB)₂(XN)]·8H₂O·4DMF}_n (2)，XN与三核钴簇中的部分开放位点配位，增加了MOFs中的路易斯碱性位点同时减少了路易斯酸性位点。催化剂2显著提高了对CO₂与炔丙基胺类化合物的催化活性，但由于减少了路易斯酸性位点，其催化CO₂和氮杂环丙烷类化合物的加成反应效果变差，说明该策略实现了通过改变催化剂酸碱活性位点来选择性调控不同反应类型催化活性的开/关功能。此外，将化合物2酸处理120分钟 (2-PST-120) 来减少路易斯碱性位点并暴露路易斯酸性位点后，催化CO₂与氮杂环丙烷类化合物反应得到恶唑烷酮类产物的产率逐渐增加到99%，但对于CO₂和炔丙基胺类化合物的环化效率则逐渐降低，与之前的结论相一致。

这项工作在分子水平上调控MOFs中的路易斯酸碱位点，研究了不同催化位点对CO₂催化效果的影响，为构筑CO₂转化的高效催化剂提供了一种新策略。

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