古希腊哲学家Heraclitus的名言“No man ever steps in the same river twice, for it's not the same river and he's not the same man”启示我们关注催化剂的动态过程。阴极电催化反应，如析氢（HER）、CO₂还原（CO₂RR）、N₂还原（NRR）等，是将间歇性、区域性的可再生电能转化为稳定化学能的关键步骤，引起了广泛的研究兴趣；但由于多数研究忽视了工作条件下催化表面的重构行为，催化剂的构效关系仍然存在争论。近年来，科学家利用现场原位（in-situ/operando）技术监测了电催化剂的动态重构过程，为在原子水平认识活性位点的工况结构和催化机制提供了新思路，并以此指导设计性能更加优异的催化剂。随着工作的不断深入，需要相关综述文章全面地总结研究进展，阐明阴极电催化重构过程中的关键因素，如驱动力、动态结构、微观反应动力学等。然而，已有综述论文局限于某一特定反应（如CO₂还原）或某一种催化剂(如Cu)，而没有全面总结阴极电催化，对它们的共性和个性规律缺乏认识；抑或是专注于原位技术的研究进展，缺乏对与电催化工作条件的动态演化和机制的深入理解。

近日，暨南大学化学与材料学院高庆生教授与复旦大学化学系唐颐教授围绕阴极电催化剂的重构现象以及对催化活性的影响，总结并且评述了国内外的重要研究进展，包括阴极电催化剂重构的基本原理、HER/CO₂RR/NRR中电催化剂的重构及优化利用，并就后续如何深化认识和积极利用电催化剂的重构机制提出了展望（图1）。该综述发表在Journal of Energy Chemistry上，题为“In-situ reconstruction of catalysts in cathodic electrocatalysis: New insights into active-site structures and working mechanisms”。

图1. 综述内容概述图

1. 阴极电催化重构的基本原理

阴极催化过程中，由于对电极/催化剂施加了负电势，破坏了原本的热力学关系，可能使得本身稳定材料发生结构改变。与热催化体系比较，热效应同时作用于反应物（氧化态）和产物（还原态）两端，但施加电势只会单独影响反应物（氧化态+电子）一侧，使得自由能提高，甚至颠覆了热力学关系（图2a），因此阴极催化剂的重构变得更加容易，亟需关注。在电化学偏压条件下，催化剂的重构主要分为价态和表面拓扑结构的变化。前者依赖于电位，电催化剂发生了还原或氧化，以及伴随的组成、物相的变化（图2b）；后者则是在没有氧化还原过程的情况下，表面纳米结构（即粗糙度、孔隙率、结晶度和晶面）随着电催化反应发生改变，主要是由于催化剂表面原子和反应中间体之间的强相互作用明显改变了界面能量（图2c）。

图2. 阴极电催化剂原位重构机制示意图：（a）电催化与热催化中催化剂重构的热力学对比图；（b）典型催化剂的标准氧化还原电位与HER、CO₂RR工作电位区间对比；（c）阴极过程中反应中间体驱使的催化剂重构示意图

2. HER过程的电催化剂重构

析氢电催化剂可能发生原位还原或氧化的现象，跟电化学反应条件密切相关。在原位还原方面，文献工作证明NiS₂二维纳米片在HER过程中被还原为金属态Ni，并基于二维Ni-thiolate的还原转化制备高活性的Ni0-Ni(OH)₂催化剂。类似的原位还原现象存在于其它高价态的非贵金属催化剂，特别是异原子掺杂的催化剂表面具有较多的缺陷位，重构行为更加明显。因此，杂原子的原位行为在电析氢中引起了关注。例如，文献工作通过原位拉曼技术发现Mo₂C-MoO_x在HER过程中，表面的高价态的Mo(VI)被逐渐还原为低价态的Mo(IV)，伴随着析氢活性的提高（图3）。实验和DFT计算证明表面该还原界面能够削弱H吸附，使△GH*趋向热力学中性，有利于析氢动力学。

Ni基催化剂在HER中的原位氧化也有相关报道，因为析氢的电位区间与φ0(Ni(OH)₂/Ni)有一定程度的重叠。研究发现，适度的表面氧化，可以促进碱性析氢反应，因为氧化形成的Ni(OH)₂可以加速H₂O分子放电裂解为*H；但过度的氧化可能导致表面活性位被覆盖，使得活性下降。其中，Ni-Mo合金在碱性析氢过程伴随着Mo物种的溶解。文献工作证明Ni₄Mo催化剂的原位溶解/再沉积现象，溶解形成的MoO₄^2-在电极表面以Mo₂O₇^2-形式再沉积，并有效弱化*H结合能，从而促进析氢反应。

可见，HER电催化剂的原位重构取决于材料自身的性质（如氧化还原热力学、晶格掺杂态、结构缺陷等）和电化学条件（电位、电解质等）。确定电催化剂的还原或氧化重构行为，需要运用原位表征技术，仅靠移位表征远远不够，因为催化剂活泼的表面一旦暴露在空气中就很容易被氧化。无论是还原和氧化，在诸多工作中被证明是活化催化剂的有效途径，但过度反应可能妨碍了活性位暴露以及它们之间的界面相互作用，因此研究工作通过控制和导向原位还原或氧化过程，提高催化剂稳定性。

图3. Mo₂C-MoOx电催化剂在HER中的原位还原：（a）in-situ Raman，（b）计时电流曲线（η = 200 mV），（c）DFT计算模型和△GH*结果

3. CO₂RR过程的电催化剂重构

由于CO₂RR需要更低的电位以活化惰性的CO₂分子，催化剂往往经历以被还原为主的结构变化。本部分内容首先围绕对Cu基电催化剂展开讨论，并介绍了基于重构规律认识发展的催化剂结构优化策略，随后讨论其它金属催化剂，如Ag，Sn，Bi等。

铜基催化剂的重构行为存在两种机制：原位还原和表面重构。前者指Cu(II)或Cu(I)物种在施加电位条件下，被还原为Cu(0)，并被伴随着形貌、组成的显著变化；后者指金属态Cu在非氧化/还原条件下，由于与反应中间体的强相互作用，发生了表面原子重排、晶面重构等变化。

铜基电催化剂的原位还原在CO₂RR中十分普遍。许多研究工作证明不同的Cu基化合物在CO₂RR均被原位为金属态Cu，反应性能（产物分布、法拉第效率等）与预催化剂的结构无关，但与重构后Cu表面性质密切相关。值得注意的是，经此CuO_x还原过程，表面的Cu(I)物种难以完全消除，可能是因为电解质中的氧化性物种（如溶解的O₂或过量的OH^-）极易将表面Cu原子氧化。文献工作利用Cu基预催化剂的重构过程，原位形成丰富的Cu(I)/Cu(0)表面位点，证明了Cu(I)对促进C₂₊产物生成的机制。同时，文献工作利用脉冲电解的方法，有效控制Cu(I)/Cu(0)的平衡关系，维持C₂₊产物（乙烯、乙醇）的高法拉第效率（图4）。

图4. 利用脉冲电解法稳定Cu(I)/Cu(0)表面位点促进CO₂还原制乙醇：（a）秒级分辨原位XAS装置示意图，（b）脉冲电解过程中的表面化学组成变化趋势，（c，d）CO₂还原制乙醇的机理示意图

铜基电催化剂的表面重构在非氧化/还原条件下也值得关注。Sargent等证明Cu重构后的形貌（高曲率纳米针状物）对生成C₂₊产物的贡献远高于表面Cu(I)/Cu(0)的作用；同样，金属态Cu在非氧化/还原条件下的重构行为与CO₂RR的产物分布密切相关。无论是Cu块体电极还是纳米粉体在CO₂RR，均可以观察到晶面或形貌的变化，但本质都是表面Cu原子与反应中间体*CO或*H的强相互作用改变了表面能和热力学关系，诱发了重构。有理论计算量化了Cu表面吸附了*CO或*H之后的界面自由能，该自由能在施加负电位的条件下，显著下降，且改变原有的表面能次序，从而加剧了表面重构（图5）。

图5. Cu催化剂在非氧化还原条件下发生重构的示意图：（a）洁净的Cu表面和（b）吸附了反应中间体的Cu表面

因势利导，利用铜基电催化的原位重构可有效提高CO₂RR活性。例如，利用Cu-X (X = O, OH, S, N等)预催化剂在工作电位下的还原重构，可形成富含缺陷位的Cu催化剂，从而促进相邻位点上多个*CO的耦合，提高生成C₂甚至是C₃产物的法拉第效率。同时，研究工作利用卤素离子、CO等与Cu原子的强相互作用，导向预催化剂的重构行为，在生成C₂₊醇类分子方面体现了优势。

铜基电催化剂，作为一类被广泛研究的CO₂RR电催化剂，展示了催化行为与表面状态的密切关系，为研究其它催化剂的原位状态，提供了可借鉴的思路。目前，其它金属（Ag、Sn、Bi）化合物已证明有类似重构行为，原位形成的活性表/界面贡献了催化活性。例如，氧化物衍生的Ag具有丰富的缺陷位，能促进CO₂还原为CO；SnO_x和Bi₂O₃等氧化物会经历部分还原，形成金属态活性表面。这几种催化剂上的CO₂RR过程相对简单，产物均为C₁，为研究重构表面的作用机制提供了便利。

4. NRR过程的电催化剂重构

过渡金属氮化物（TMNs）可作为NRR的电催化剂，但需要关注其化学稳定性和原位重构可能引起对产物NH₃的误判。例如，氮化钒（VN）在NRR反应过程中催化剂表面检测到多种钒氧化物、氮氧化物和氮化物，VN_0.7O_0.45为NRR中的活性相，VN_0.7O_0.45转化为VN会导致催化剂失活；Mo₂N电催化生成的NH₃源自催化剂的分解，而非N₂的还原。因此，研究NRR电催化剂，特别是含N催化剂/材料，首先要通过同位素标记方法，排除催化剂重构对NH₃定量分析的影响。

图6. 阴极电催化剂原位重构研究的发展展望

电催化剂重构的起源归因于施加的电位和与反应物或中间体的强相互作用。HER是CO₂RR和NRR的主要副反应，因此，CO₂RR和NRR过程的催化剂重构可能部分由HER贡献。但CO₂RR中生成的*CO与催化剂表面往往有强作用，可以进一步加剧表面重构。当然，在其它新能源储存/转换系统中，电催化剂/电极的原位重构是普遍存在的，在讨论相关作用机制时，必须重视重构规律和表面的工况状态。综述论文还展望了阴极电催化剂原位重构研究的前景，认为从系统运用多种原位表征技术、机器学习策略预测重构行为、原位表征重构表面的吸附分子态、发展并应用新电解方法和新反应四方面入手（图6），不仅能深化认识电催化剂机制，还可以充分利用活性位的动态演化来设计高性能电催化剂。