https://doi.org/10.1038/s41467-022-29371-9 与使用传统的炔烃环三聚方法制备的苯环连接的三聚体反应相比，本文新开发的三角烯二聚体和三角烯单体共蒸镀的表面脱水反应制备三嗪环连接的三角烯三聚体显示出更高的化学选择性，显著提升了三角烯三聚体表面制备的产率，并对其S = 3的高自旋基态，进行了精准表征。三角烯是一类具有高自旋基态的锯齿边缘三角形纳米石墨烯，这种独特的形貌使得三角烯 及其更高的同系物无法构建凯库勒型共振结构而不产生未配对电子，因此三角烯及其更高同系物的化学反应活性高、稳定性差，在传统的溶液化学中很难获得无取代基的纯锯齿边缘的三角烯或其更高的同系物。但是，在理论研究中，由于三角石墨烯具有铁磁耦合的边缘态，其净自旋随着分子尺寸的变化而变化，具有构建高自旋框架的潜力，因而被认为在未来分子自旋电子学应用中的有重要应用潜力，对于研究碳基自旋器件的开发也尤为重要。目前对于三角烯单元之间铁磁耦合的纳米结构的研究依然存在很大的难度。本文利用不同的表面合成方法成功构建了两种分别通过苯环和三嗪环连接的三角烯三聚体结构，并且结合自旋极化密度泛函理论计算以及STS谱测量确定了三角烯三聚体的七重态（S = 3）高自旋基态以及三角烯三聚体之间的铁磁耦合相互作用。已报道的通过苯环或者单键连接的三角烯二聚体的磁序仅限于反铁磁耦合，AB两种子晶格的碳原子数相同，导致最后净自旋S为0，如图1b所示。为了制造基于三角烯的高自旋系统，那就要求三角烯单元连接在苯或三嗪间隔体的相同子晶格位置以产生子晶格的不平衡，从而产生高自旋基态，如图1c所示。这对于溶液内和表面合成来说仍然是一项具有挑战性的任务。所设计的两种三角烯三聚体Tb(Triangulene trimers via a benzene ring, Tb)和Tt(Triangulene trimers via a trianze ring, Tt)中的三角烯单元之间均为铁磁耦合。Tb的制备依赖于炔基衍生物在表面的环三聚反应，形成额外的苯环结构。通过合理的设计前驱体结构，在溶液中合成得到带有末端炔基的前驱体，室温蒸镀到Au(111)衬底上，之后分步进行退火操作，反应过程如图2a所示。表面催化的炔基环三聚反应和脱氢环化反应，可以产生两种异构体产物，分别是对称的苯环连接的三角烯三聚体产物Tb和副产物Tb’即不对称的1, 2, 4-环三聚产物。目标产物Tb的产率很低，仅为2%（统计了接近2000个分子），如图2b中STM中黄色边框所示。对于两种异构体的分子结构分别进行了STM和nc-AFM表征,如图2c,d所示。▲图2 通过具有末端炔基的前驱体环三聚化产物的化学结构表征
为了获得高产率的三角烯三聚体，文章报道了一种新的表面脱水反应。通过将溶液中获得的二聚体产物和带有氰基的单体共蒸镀到Au(111)衬底上时，在453 K的温度下退火可以发生表面催化的脱水反应，形成额外的三嗪环结构，再在473 K条件下退火发生环化脱氢反应后成功制备出三嗪环连接的三角烯三聚体产物分子，反应过程如图3a所示。通过实验发现，使用这种制备方法得到的三角烯三聚体的产率可以高达60%（在高覆盖率和低覆盖率的条件下分别统计了近2000个分子），如图3b,c所示。对三嗪环连接的三角烯三聚体进行了STM和nc-AFM表征,如图3d所示。文章分别从实验结果和理论计算对两种三角烯三聚体的电子结构进行了详细的研究与比较。根据DFT计算，图4a,b给出了计算得出的Tt和Tb三角烯三聚体的能级。它们的前沿轨道包含了六个单电子占据分子轨道和六个单电子未占据分子轨道。准简并的SOMOs由六个铁磁耦合的电子填充，造成了S = 3的基态。Tt和Tb的SOMOs轨道形状如图4c,d所示，分别为六个自旋向上的SOMOs，从前沿分子轨道波函数图中也可以看出三角烯之间的铁磁相互作用，这是以往工作中很难获得的，也与理论预测相符。通过平均场哈伯德模型和自旋极化密度泛函理论计算了Tb和Tt的电子性质。这两种方法都表明S = 3是Tb和Tt的基态自旋量子数，预测了三角烯三聚体中三个三角烯单元之间的铁磁耦合相互作用，也与Lieb理论的结果一致。在实验STS谱中分别探测到Tb和Tt两个显著的峰位于−0.58 V/−0.5 V和0.93 V/1.35 V，如图4e,f所示，分别归因于单电子占据分子轨道和单电子未占据分子轨道的存在。为了进一步解析这些分子轨道的空间分布，我们在观测到的共振能量下进行了dI/dV成像, 这与通过计算SOMOs的六个轨道和SUMOs的六个轨道叠加所获得的模拟LDOS图非常吻合,如图5a所示。为了获得三聚体结构的磁基态，对Tt三角烯三聚体在费米能级附近测量了dI/dV微分电导谱，如图5b所示，dI/dV微分电导谱中显示了在费米能级上下5 meV处的两个对称峰，该自旋翻转特征归因于三角烯三聚体结构从基态S = 3到第一激发态S = 1的转变。在费米能级上下5 meV的共振能量下记录的dI/dV成像与计算模拟的局域态密度高度一致, 如图5c,d所示。根据自旋分辨DFT和平均场哈伯德计算结果，S = 3是三角烯三聚体的基态，其能量比自旋S = 1低约8.9 meV, 如图5e所示。因此，根据计算结果，自旋S = 3应为三角烯三聚体的磁基态，而测得的磁耦合强度为约为10 meV，也与理论预测相符。本文报道了两种方法构建三角烯三聚体，与传统的炔基环三聚反应相比，文章发现利用三角烯单体衍生物和三角烯二聚体衍生物发生的脱水环化反应，可以得到超高产率的1, 3, 5-三嗪环连接的三角烯三聚体。利用STM和nc-AFM技术对所得的两种不同结构的三角烯三聚体进行了化学键结构的表征，随后利用STS和DFT计算对两种三角烯三聚体的电子结构进行了精准表征。此研究成果为制备高质量的三角烯基高自旋系统的碳纳米材料提供了新的方法，并且进一步理解了高自旋结构中的磁性相互作用，这对实现碳基的自旋电子器件至关重要。为之后实现基于三角烯的二维高自旋网络提供了新的研究思路，对于将来实现其功能和技术应用有新的启发。https://www.nature.com/articles/s41467-022-29371-9
