金属氧化物是经典的CO2还原反应（CO2RR）电催化剂，但不可避免的自还原会增强竞争性析氢反应（HER），降低了CO2电还原的选择性。基于此，华中科技大学翟天佑教授和南京师范大学李亚飞教授（共同通讯作者）等人报道了一种交替的金属氧化物和硒化物亚层的有形超晶格模型（BiCuSeO纳米片，BiCuSeO Ns），并在其超晶格中利用交替堆叠的绝缘[Bi2O2]2+和导电[Cu2Se2]2-作为活性/导电子层来稳定金属氧化态，从而实现高CO2RR活性和选择性。具体而言，X射线光电子能谱（XPS）、基于同步加速器的X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究证实，BiCuSeO超晶格中的Cu-Se亚层主要传导电子，使得Bi-O层中的高活性Bi在CO2RR期间仍保持其氧化态，而不是自还原的零价Bi金属。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，[Bi2O2]2+中的Bi-O配位表现出强烈的耦合效应，其Bi p轨道与OCHO*中的O p轨道重叠，并且能够形成高选择性的CO2RR。得益于Cu-Se层/Bi-O层的相互作用，天然的BiCuSeO超晶格表现出高催化选择性，在- 0.4 V至-1.1 V的电位范围内甲酸盐法拉第效率（FE）超过90%。重要的是，活性/导电层交替叠层的天然超晶格催化模型可以为开发高效CO2RR催化剂提供有价值的见解。
图1. BiCuSeO超晶格纳米片的示意图和结构表征甲酸盐被广泛用作制药、纺织和能源领域中最易获得的原料，是一种有吸引力的CO2还原（CO2RR）液体产品。金属氧化物（SnO2、Bi2O3等）作为最常见和广泛使用的催化剂而被探索，以实现具有相当活性的CO2电还原甲酸盐。然而，随着金属自还原，衍生金属催化剂的竞争性析氢反应（HER）性能将逐渐占主导地位，难以在较宽的电位窗口内保持其CO2RR活性。更重要的是，由于CO2RR过程中的氧化态不稳定，将无法揭示金属氧化物的催化机制。因此，开发基于金属氧化态而不是自还原的电催化剂对于性能优化和机理探索是非常迫切的，也是面临着巨大的挑战。尽管已报道了金属氧化物载体相互作用系统，以稳定CO2RR期间的氧化态，但是非界面区域中的大量氧化物仍可能自还原。在天然超晶格中，通过精心设计每个亚基的原型，可以同时获得金属氧化物层和导电层，其中导电层快速传导电子，保护氧化物层的活性中心，驱动CO2的活化。其中，经典的天然超晶格BiCuSeO氧硒化物，由沿c轴交替堆叠的导电[Cu2Se2]2-和绝缘[Bi2O2]2+亚层组成，被认为与Cu-Se层/Bi-O层相互作用，从而有效地进行CO2电还原。与Cu2Se、Bi2O3和CuSe-BiO相比，BiCuSeO具有更高的电流密度和更正的起始电位，表明其对CO2RR具有更好的电催化性能，以及良好的电化学稳定性。BiCuSeO对产生甲酸盐具有高选择性，其FE在-0.4至-1.1 V的宽电位窗口内超过90%，最大值可达约93.4%。此外，BiCuSeO的Tafel斜率约为90.3 mV dec-1，小于Cu2Se（102.9 mV dec-1）、Bi2O3（109.6 mV dec-1）和CuSe-BiO（115.6 mV dec-1），表明BiCuSeO动力学更有利。总之，BiCuSeO在CO2RR的宽电位窗口中表现出有效的甲酸盐选择性。
为了监测反应过程和CO2RR的中间物质，作者进行了原位电化学拉曼光谱测试。通过-0.6和-0.7 V的时间计数原位拉曼光谱表明，甲酸盐的关键中间体的峰强度随着时间的延长而逐渐增强，这是由于甲酸盐的良好吸附和质子捕获能力所致中间体。此外，BiCuSeO表面OH-吸附的潜力低于Bi2O3、Cu2Se Ns和CuSe-BiO。结果表明，BiCuSeO对OH-具有更强的吸附亲和力，可以有效地稳定CO2中间体，最终促进产生甲酸盐。
图3. CO2RR期间对BiCuSeO的中间体检测
图4. 在CO2RR后，BiCuSeO的XAFS表征
图5.在CO2RR后，BiCuSeO的结构演变和成分分析在结构转变后，典型的正电荷集中在[Cu2Se2]2-亚层上，表明其仍然保持良好的导电性，可用作导电通道。同时，在费米能级以下附近的BiCuSeOR的总DOS（总和）主要是由来自 [Cu2Se2]2-亚层的杂化Cu d和Se p态键合贡献的。结果表明，超晶格中的[Cu2Se2]2-亚层仍保持良好甚至增强的导电性。同时，Bi p和Bi s 轨道的PDOS与O p 轨道在很大程度上重叠，[Bi2O2]2+亚层中Bi的氧化态可以忽略不计。电荷密度差表明，电荷直接从[Bi2O2]2+亚层中的Bi原子转移到OCHO*中间体中的O原子，有利于活化CO2分子，在BiCuSeOR表面上生成并稳定甲酸盐中间体OCHO*。总之，[Bi2O2]2+亚层的特定Bi-O氧化物结构赋予了CO2分子强大的活化能力和中间体OCHO*的稳定能力，从而对CO2RR具有高活性。
Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO2 electroreduction.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29699-2.https://doi.org/10.1038/s41467-022-29699-2.
