电催化还原CO₂为高附加值化学燃料是催化和能源领域的研究热点。电催化CO₂为CH₄需要转移八个最大数量的电子，探索这一过程对于理解CO₂RR的性质具有重要意义。非贵金属过渡金属铜（Cu）是迄今为止催化CO₂转化为多电子还原产物最可靠的金属材料。然而，在铜基电催化剂体系中实现CH₄的高选择性仍然是一个巨大的挑战。

金属有机配位化学中的Cu-C键对调节有机反应方向有很重要的作用。因此，可以利用Cu-C键来调节CO₂到CH₄的多电子反应过程，但是在纳米材料中构建Cu-C键仍充满挑战。由中科院化学所李玉良院士团队首次成功合成的石墨炔（Graphdiyne，GDY）材料是首例同时具有sp-sp²两种碳杂化的碳同素异形体。由于石墨炔优异的物理和化学性质，在各个研究领域取得了重要进展。石墨炔独特的炔键结构（−C≡C−C≡C−）能有效地稳定单原子，其特殊的电子结构，是构建Cu-C键的理想载体。

近期，天津理工大学材料学院王梅副教授与南开大学袁明鉴研究员、河南工业大学施国栋老师合作，将铜单原子原位高效锚定在石墨炔（GDY）上。利用石墨炔独特的富电子性质，首次在石墨炔锚定的Cu单原子电催化剂中构建了Cu-C键。并利用有机金属配位键Cu-C键，实现了高效电催化CO₂还原为CH₄。

通过X-射线吸收精细结构测量和分析（XANES, EXAFS）及DFT理论计算，证实了单原子铜的价态为+1价，同时证明了单原子铜与石墨炔中的炔碳之间形成了Cu-C键。Cu-C键的形成不但可以稳定单原子铜，更重要的是可以调节CO₂还原为CH₄的反应路径，为八电子的还原过程提供电子迁移的路径。Cu-C键的形成促进中间体*OCHO的形成，抑制析氢反应以及CO的生成，这使催化剂表现出优异的性能。

通过原位电化学拉曼光谱，证实了电催化过程中中间体*OCHO的形成。作者通过搭建电催化流动池，实现了法拉第效率81%的电催化CO₂到CH₄转化，产生CH₄局部电流密度达到 -243 mA cm^-2。本工作为构建高效二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路。

论文信息