第一作者：Wenkai Zhao

通讯作者：Hao Ming Chen, Panyong Kuang, Jiaguo Yu

通讯单位：国立台湾大学, 中国地质大学, 武汉理工大学

研究内容：

双原子催化剂（DACs）引起了人们的极大兴趣，因为与单原子催化剂（SACs）相比，它们利用金属（I）-金属（II）二聚体结构中的相邻金属中心来实现功能互补和更灵活的活性位点。本文中，作者提出Pt₁Ru₁二聚体中的协同效应和电子再分配效应可以同时加速氢的生成并提高催化剂的活性。开发的Pt₁Ru₁/NMHCS-A表现出相当低的过电位，即22 mV，电流密度为10 mA cm^-2。在50 mV的过电位下有3.49 A mg^-1的大质量活性，高周转频率（TOF）为74. 14 H₂ s^-1。在200 mV的过电位下，0.5 M H₂SO₄溶液中连续10,000次循环伏安法（CV）循环后，η₁₀有3 mV的轻微增加，优于商业20 wt % Pt/C和相应的纳米粒子。详细的光谱研究和理论计算证实了Pt₁Ru₁/NMHCS-A中C₁-Pt-Ru-N₂配位结构的形成，并揭示了Ru对Pt原子的电子再分配效应。随着Ru原子对电子再分配的调整，作为活性位点的Pt原子显示出强大的吸附和还原质子的能力，从而导致了最佳的HER活性。该工作为制备金属(I)-金属(II)二聚体和精确调控其电子结构以实现良好的催化活性提供了建设性的指导。

要点一：

最近，双原子催化剂（DACs）中N_x-M(I)-M(II)-C_y配位结构的构建已被证明能够调整金属中心的电子结构。两个金属原子结合形成金属（I）-金属（II）二聚体，它与碳基质中的N和C原子配位。研究表明，随着金属(I)-金属(II)二聚体结构的形成，金属中心的强轨道耦合通常会发生，而它们的电子结构被显著调整以使电子重新分配。此外，金属(I)-金属(II)二聚体和碳基底之间改良的电子结构将有助于调整能带结构，促进传质，优化吸附中间体的结合能，提高电催化性能。到目前为止，大量的DAC已经被制备出来，并在HER、OER、ORR、CO₂RR、NRR中表现出优异的催化性能。

要点二：

作者开发了一种由铂钌二聚体（Pt₁Ru₁）和活化的N掺杂介孔空心碳球(NMHCS-A)组成的Pt₁Ru₁/NMHCS-A DAC。所制备的Pt₁Ru₁/NMHCS-A在0.5 M H₂SO₄溶液中表现出非凡的HER活性和长期稳定性。X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算证实了Pt₁Ru₁/ NMHCS-A中C₁-Pt-Ru-N₂配位结构的形成，并揭示了Ru对Pt原子的电子再分配效应。具体来说，Ru原子通过形成的Pt-Ru键为Pt原子释放额外的自由电子，而Pt原子的5d轨道在与H原子的1s轨道杂化后，相对于费米能级降低到一个较低的能级，最终导致电子捕获和质子还原能力的增强。

图1. (a) Pt₁Ru₁/NMHCS-A的合成工艺示意图. Pt₁Ru₁/NMHCS-A的(b，c) FESEM图像、(d) TEM图像、(e) EDX元素映射图像和(f) HAADF-STEM图像(红色矩形中的亮点为Pt₁Ru₁二聚体).(g)面板(f)中具有代表性的Pt₁Ru₁二聚体的测量距离。

图2.所制备样品的(a) Pt L₃边和(b)Ru K边XANES光谱。(c) Pt和(d) Ru在R空间对应的k³加权FT谱。(e) Pt₁Ru₁/NMHCS-A的Pt L₃边的WT图。(f) Pt₁Ru₁二聚体在Pt₁Ru₁/NMHCS-A中的配位结构。

图3. Pt₁Ru₁/NMHCS-A、Pt_NP/NMHCS-A和Ru_NP/NMHCS-A的(a) C1s、(b) N1s、(c) Pt 4f和(d) Ru3p的XPS光谱。

图4.在0.5M硫酸溶液中，所有样品的(a) LSV曲线。(b)相应的质量活性和η₁₀。(c)Pt₁Ru₁/NMHCS-A与其他单原子基电催化剂的η₁₀值的比较。(d)相应的Tafel斜率。(e)Pt₁Ru₁/NMHCS-A与其他单原子基电催化剂的TOF值的比较。(f)Pt₁Ru₁/NMHCS-A、Pt_NP/NMHCS-A和Ru_NP/NMHCS-A在ADTs检测前后的LSV曲线。

图5. (a) Pt₁Ru₁/NMHCS-A中最佳的C₁-Pt-Ru-N₂结构。(b) 不同结构的计算的ΔG_H*值。Δρ和PDOS，在Pt₁Ru₁二聚体的Pt原子上吸附H（c，e）之前和（d，f）之后。

参考文献：

Zhao, W.; Luo, C.; Lin, Y.; Wang, G.-B.; Chen, H. M.; Kuang, P.; Yu, J., Pt-Ru Dimer Electrocatalyst with Electron Redistribution for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catalysis 2022, 5540-5548.