第一作者：Xuan Li

通讯作者：Lianxi Zheng

通讯单位：Khalifa University

研究内容：

构建具有强氧化还原能力、有效的电荷分离和大反应表面的光催化体系具有重大的科学和实际意义。在此，设计和制造了一种边缘连接的 2D/2D Z型异质结系统，该系统结合了小面结和界面异质结，以实现有效的长程电荷分离和大的反应性表面暴露。这种异质结构是通过一种金促进的光沉积方法在薄TiO₂纳米片的边缘位置选择性生长二维层状MoS₂纳米片来实现的。归因于小面结和界面异质结的协同耦合，确保了有效的电荷分离，以及分层的MoS₂和高度暴露的(001) TiO₂纳米片提供的巨大但物理分离的反应位点，在光降解实验中显示出良好的光催化性能。此外，连接等离子体Au纳米团簇不仅可以作为电子陷阱促进边缘选择性合成，还可以产生“热电子”进一步提高光催化性能。利用原位辐照x射线光电子能谱和光降解实验对异质结构中的z型电荷流方向以及电子和空穴的作用进行了综合研究。这项工作为设计高性能z型光催化体系提供了新的思路。

要点一：

MoS₂沉积在Au/TiO₂ (Au/T)主要分为三个步骤：i）)MoS₂主要在Au NCs上成核，长大成小尺寸的NFs，如图2a所示为小的凸起或贝壳状(图1a)；ii) 然后这些MoS₂ NFs扩展了它们的增长，覆盖了TNSs的(101)面(图1b-d)；iii) 一旦(101)面被完全覆盖，多余的MoS₂会沉积在TNSs的(001)面上，这在HRTEM(图1e)和HAADF-STEM(图1f)图像中清楚地显示出来。这一位点选择性成核、面选择性延伸和随机过量生长过程(图1g)。

要点二：

图2a显示了10% MS/Au/ t催化剂的C_t /C₀的时间分布PD = 1、2、4、5、6 h，其中，C_t为辐照前的MB浓度，C₀为辐照前光催化剂样品的吸收平衡浓度。随着辐照时间的增加，降解率先增加，在PD = 5 h时达到最大值70.3%，然后下降。对应的一阶常数如图2b所示。如图2c所示，作者比较了在不同初始浓度下，在相同PD时间下合成不同质量比的MoS₂的MS/Au/T样品的速率常数k。对于PD = 4、6和8 h时，当MoS₂ < 10%时，k随MoS₂质量比的增加而增加。而当MoS₂大于10%时，k随MoS₂的增加而降低。不同MoS₂质量比下的最佳k值汇总如图2d所示。在PD = 5 h时，10% MS/Au/T样品的k值最好(0.0144 min⁻¹)。

要点三：

如图3a所示，在没有光照射(暗)的情况下，MS/Au/T中的Ti在 分别为458.82 eV (Ti 2p_3/2)和464.52 eV (Ti 2p_1/2)。在紫外光照射下，Ti 2p的结合能发生了0.1 eV的正位移，电子密度降低。在无光的条件下，Mo的结合能分别为229.04 eV (Mo 3d_5/2)和232.14 eV (Mo 3d_3/2)在有光的条件下结合能减小了0.22 eV表明电子云密度增加了(图3b)。为了探究电荷分离行为，分别对TNSs、Au/T和MS/Au/T进行了光电流瞬态实验。如图3c所示，MS/Au/T的光电流密度最高，比TNSs和Au/T分别高出8倍和4倍。这表该系统具有出色的电荷分离能力。为了进一步证明Z型电荷转移，测量了TNSs、Au/T和MS/Au/T的稳态荧光光谱。与TiO₂和Au/T样品相比，MS/Au/T在397nm处具有发射猝灭效应，但在465nm处发射增强，表明杂化结构催化剂中存在快速的自由载流子捕获或转移过程和更多的表面捕获孔。如图3e所示，MS/Au/T在三个样品中衰减最慢，表明TiO₂表面孔的寿命最长，插入表中计算的平均寿命证实了这一点。这些结果都证明了Z型电荷转移机理。如图3f所示，作者引入了不同的牺牲剂证明了•OH的关键作用和h⁺的适度作用，以及•O₂⁻对MB降解的影响微乎其微。根据电荷转移测量和反应种实验，我们提出了一种光催化机理，如图3g所示。

图1：(a) Au NCs上的成核与生长。(b-d) 在TNSs(101)方面的扩展增长。(e-f) TNSs (001)面的过度生长。(g) MoS₂在Au/T异质结构上的位点选择形核、面选择延伸和随机过量生长过程示意图。

图2: (a) 不同PD时间:1、2、4、5、6 h下合成的10% MS/Au/T催化剂的光催化活性和(b)对应的准一级常数k。 (c) 在相同的PD时间下，不同MoS质量比下制备的MS/Au/T催化剂的速率常数比较。 (d) 不同MoS₂质量比下MS/Au/T催化剂的最佳反应速率常数。

图3：(a) 10% MS/Au/T的XPS中Ti的结合能。(b) 10% MS/Au/T的XPS中Mo的结合能。(c) TNSs、Au/T和MS/Au/T的光电流实验。(d)在330 nm下TNSs、Au/T和MS/Au/T的归一化FL光谱。(e) TNSs、Au。/T和MS/Au/T的荧光衰减光谱。(f) 不同捕获剂存在下MB光催化降解反应种实验。(g) Z-Schematic的能带结构图。(h) 比较MS/Au/T催化剂在富氧和低氧条件下降解MB的光催化性能。(i) TNSs、Au/T和MS/Au/T催化剂降解MB的光催化性能比较。

参考文献

X. Li, S. Anwer, Q. Guan, D.H. Anjum, G. Palmisano, L. Zheng, Coupling Long-Range Facet Junction and Interfacial Heterojunction via Edge-Selective Deposition for High-Performance Z-Scheme Photocatalyst, Adv. Sci., (2022) 2200346.