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Chem. Eur. J. :弹性体中掺杂深红光方酸菁AIEgen实现高对比度和快速热响应

有机热响应材料在防伪、温度传感等领域有着重要的应用。然而,深红发光热响应材料的开发,以及具有高对比度、快速和可逆的热响应材料的制备仍存着巨大的挑战。近日,华中科技大学李忠安教授课题组,合成了一种全新的以吡喃鎓盐为端基的方酸菁AIE分子(TPE-SQ12),并基于此分子开发了一种具有高对比度、快速响应时间、可逆的热响应薄膜材料。为了提升热响应性能,他们还开发了一种可同时提高对比度和热响应时间的薄膜制备方法,即将AIE分子分散到弹性体(SBR)中,并利用自由体积理论阐明了其热响应机制。基于SBR/TPE-SQ12薄膜,成功制备了双重防伪体系以及温度传感体系。此外,将TPE-SQ12与青色染料共掺杂到SBR中实现了白色发光以及荧光热致变色的特性,进一步提高了温度传感的能力。

图1. TPE、TPE-SQ3和TPE-SQ12的化学结构式;圆形中为这些染料分子的SBR掺杂薄膜在室温下和150 ℃下的荧光照片;相应的对比度(CR)在箭头中标注。

作者在他们现有深红发光TPE-SQ3的基础上(Mater. Chem. Front., 2020, 4, 2688-2696. Adv. Funct. Mater. 2021, 2105452.),将其中的吲哚啉末端基团替换为吡喃鎓基团合成了TPE-SQ12,成功将热响应对比度从4.73提高到了38.61。体积更小且更加平面化的吡喃鎓基团能够有效调控TPE-SQ12的聚集行为,使其对聚合物主体微环境变化产生更高的灵敏度,进而显著提高热响应性能。

图2. SBR/TPE-SQ12 (a) 和PMMA/TPE-SQ12 (c) 的变温PL光谱(激发波长:590 nm);SBR/TPE-SQ12 (b)和PMMA/TPE-SQ12 (d) 的PL 强度与温度曲线图(插图:SBR/TPE-SQ12和PMMA/TPE-SQ12在不同温度下经 365 nm 紫外光照射的照片);(e) SBR/TPE-SQ12的加热(100 ℃)和冷却循环随时间变化的照片(365 nm紫外光照射)。

分别将TPE-SQ12以0.5 wt%的比例掺杂到弹性体聚合物(SBR)和刚性聚合物(PMMA)后,经变温PL光谱表征发现SBR/TPE-SQ12具有更好的热响应特性,即150 ℃下荧光淬灭更完全,表明将AIE分子掺杂到SBR中能实现比PMMA更高的热响应对比度。此外,SBR/TPE-SQ12在100 ℃下的加热和冷却照片表明它具有快速响应的特点,荧光的淬灭和恢复都可以在3 s内完成。

图3. (a) SBR/TPE-SQ12热响应机理的示意图;(b) 基于SBR/TPE-SQ12薄膜的双重防伪体系在日光下及365 nm紫外灯照射下不同温度的荧光照片;(c) SBR/TPE-SQ12/Cyan dye薄膜在在日光下及365 nm紫外灯照射下不同温度的荧光照片和基于白色荧光的温度传感体系。

作者利用自由体积理论阐明了SBR/TPE-SQ12热响应的机理,即低温下SBR自由体积较小,能有效限制AIEgens分子内转动导致的非辐射跃迁,而高温下SBR自由体积增大,AIEgens有足够的空间产生分子内运动,导致荧光淬灭。基于SBR/TPE-SQ12的双重防伪体系只有在同时在UV光照射和加热的条件下才能显示出正确的信息(HUST)。最后,将TPE-SQ12与青色染料在SBR中共掺杂可实现白色发光和荧光热致变色特性,即在高温下白色荧光可转变为青色荧光。基于此的温度传感体系在紫外灯照射下可将高温区域显示为青色,低温区域显示为白色,进一步为温度传感提供了一种有效途径。


总之,上述研究不仅为开发高性能热响应材料提供了新的设计思路,而且表明了红光AIEgens在防伪和温度传感领域的巨大应用潜力。

文信息

Deep-Red Emissive Squaraine-AIEgen in Elastomer Enabling High Contrast and Fast Thermoresponse for Anti-Counterfeiting and Temperature Sensing**

Peigen Yao, Weiguo Qiao, Yixuan Wang, Prof. Haiyan Peng, Prof. Xiaolin Xie, Prof. Zhong'an Li


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200725


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