不饱和化合物的催化加氢是最重要的有机反应之一，一直是催化研究的重点，并在工业生产中具有广泛的应用。贵金属独特的电子结构，是目前氢化反应最常用的催化剂，具有不可替代的作用。然而，贵金属资源有限，价格昂贵。因此，提升贵金属利用率，发展高效的贵金属催化剂，一直是多相催化研究领域的核心科学问题之一。

随着单原子催化的提出和发展，基于贵金属的单原子催化剂亦在许多加氢反应中表现出比团簇/颗粒更优异的性能。催化加氢反应不仅与氢气的吸附解离有关，还与底物分子的吸附和产物分子的脱附密切相关。在有金属-金属键的团簇和纳米颗粒上，氢气分子很容易均裂形成活性氢物种，同时催化剂表面有足够的位点吸附底物分子，二者可直接反应，从而实现底物分子催化转化。然而，在贵金属单原子催化剂上，没有金属-金属键，氢气的吸附解离往往只能通过异裂方式，其所需能垒更高。此外，氢气吸附与底物分子的吸附还存在竞争，不能在单位点上同时进行。当单原子活性位点对反应底物分子吸附能力比氢气更强时，可能出现没有足够的金属位点供氢气活化解离的情形，导致催化剂加氢性能降低，甚至没有加氢活性。

针对上述关键问题，我们提出纳米颗粒促进单原子协同催化理念，利用颗粒活化解离氢更容易特点，氢原子溢流至单原子位点上活化底物分子，从而实现高效加氢反应，突破贵金属单原子催化剂加氢活性性能。

通过简单吸附煅烧法，在有序介孔碳CMK-3载体上制备Ir单原子与纳米颗粒共存的催化剂（Ir_1+NPs/CMK）；同时，降低Ir的负载量，制得纯Ir1单原子样品（Ir1/CMK）；以及先合成出Ir纳米颗粒，吸附在CMK-3上煅烧后制得Ir_NPs/CMK对比样品。通过球差电镜和同步辐射X射线吸收谱证实了上述三种催化剂结构。将其用于喹啉加氢反应，Ir_1+NPs/CMK表现出最高的催化活性，TOF值达到7800 h^-1，远高于Ir1/CMK和Ir_NPs/CMK，更是商业Ir/C的2万倍。

为了证明上述协同催化，首先通过SCN-中毒实验，发现Ir1/CMK和Ir_1+NPs/CMK性能显著下降，表明喹啉加氢反应主要发生在Ir单位点上；通过H/D同位素效应测试，发现氢气在Ir1/CMK发生异裂，而在Ir_1+NPs/CMK和Ir_NPs/CMK上均是均裂，表明在Ir_1+NPs/CMK协同催化剂上，氢气吸附解离主要发生在纳米颗粒上；同时，通过DFT计算表明，氢气在纳米颗粒上比在单位点上吸附活化能垒更低；最后，通过与WO₃共混通氢气还原实验，证实了在Ir_1+NPs/CMK上氢溢流。因此，基于上述实验证明，提出了Ir_1+NPs/CMK协同催化喹啉加氢机制：氢气在Ir纳米颗粒表面吸附解离形成活泼氢原子，溢流至吸附有喹啉分子Ir单位点上发生加氢反应。

图1 (a-f) Ir₁/CMK, Ir_1+NPs/CMK和Ir_NPs/CMK催化剂的球差和同步辐射X射线吸收谱表征; (g-h)

催化活性加氢反应活性对比

图2 Ir_1+NPs/CMK协同催化作用证明

图3 Ir_1+NPs/CMK协同催化喹啉加氢示意图

Qikai Shen, Hongqiang Jin, Peipei Li, Xiaohu Yu, Lirong Zheng, Weiguo Song^* & Changyan Cao^*. Breaking the activity limitation of iridium single-atom catalyst in hydrogenation of quinoline with synergistic nanoparticles catalysis.Nano  Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4235-4.