▲第一作者：丁丽君
通讯作者：王坤，郝楠
通讯单位：江苏大学
论文DOI：10.1002/adfm.202202735
以聚(3,4-二氧乙烯噻吩)改性的铁基有机框架（PEDOT@Fe-MOF）为光活性门控材料，以聚(3,4-二氧乙烯噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) （PEDOT：PSS）为沟道材料，研制了一种基于有机电化学晶体管的新型光电化学适配体传感器。与传统的三电极光电化学系统相比，该传感器具有良好的栅极光电流响应和相应的近100倍通道响应。这种高效的OECT-PEC装置在马拉硫磷测定中表现出较高的灵敏度。由于低栅极电压会对源漏极电流产生较大的调制，因此有机电化学晶体管（OECT）作为一种放大传感器引起了人们的极大兴趣。降低电化学传感器的功耗以及提高其灵敏度一直是其热门的研究方向，OECT与光电化学（PEC）分析相结合的使用有望提高其性能。在此基础上，基于光致电位造成的漏极电流的变化，构造了一种基于OECT的光电化学型(OECT-PEC)传感器。● 在MOF配位前加入3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）对其进行改性，使其具有了更高的导电性、更大的孔隙、更宽的可见光吸收范围、以及更大的光电流。同时利用中心Fe3+氧化EDOT形成PEDOT-Fe-MOF p-n异质结，大大提高了电荷分离效率。● 构建了PEDOT改性的Fe-MOF纳米复合材料作为光活性栅极材料，PEDOT:PSS作为沟道材料的OECT型PEC传感器，其表现出良好的栅极光电流响应和相应的100倍沟道电流响应。● 以适配体为识别元件，构建了灵敏的OECT-PEC生物传感器，用于检测有机磷农药马拉硫磷。结果表明，该方法线性范围宽，检出限低，灵敏度优于传统的PEC方法。要点1：在可见光照射下，p型PEDOT和n型Fe-MOF的光诱导电子从最高的占据分子轨道(HOMO)被激发到最低的未占据分子轨道(LUMO)，在p-n结内电场的作用下，PEDOT和Fe-MOF中的光致电子和空穴将分别转移到Fe-MOF的LUMO和PEDOT的HOMO上，从而促进了电子-空穴对的有效分离。与此同时，价带空穴将转移至半导体材料表面进而被电路中的电子所填充，从而产生阴极光电流。产生的阴极电流对源漏极施加了负压，在此负电压下，正离子(H+)从PSS的磺酸基向电解质迁移;这增加了PEDOT:PSS的掺杂，导致通道中载流子(空穴)增多。因此，通道电流随着光电流的增加而增加。在相同的光照和工作电极下，传统PEC法的光电流绝对值(IG=|IG,light-IG,dark|)为0.4 μA，而新型OECT-PEC装置的沟道电流绝对值(IDS=|IDS,light-IDS,dark|)为40 μA。这种敏感的IDS是由可见光照射下栅极电位的变化引起的，加上OECT晶体管的信号放大作用使得该传感器具有更高的灵敏度。要点2：以EDC-NHS为偶联剂，将Fe-MOF@PEDOT与适配体结合，过量羧基用乙醇胺(MEA)阻断，构建了应用于马拉硫磷检测的适配体传感器。要点1：构建的OECT-PEC对MAL有良好的响应，IG和IDS的电流强度随MAL浓度的增加而减小。要点2：与标准PEC曲线相比，OECT-PEC曲线具有更陡的斜率和更高的灵敏度。OECT-PEC传感器检测限与PEC曲线相同，为0.03 ng·L - 1 (S/N = 3)，但0.1-10µg·L−1的线性范围比PEC传感器0.1-1µg L−1的范围更宽。因此，两种方法均可用于MAL的高灵敏度定量，但OECT-PEC传感器的灵敏度更高。
▲图 3. A) Fe-MOF的N2吸附-脱附等温线，B) Fe-MOF@PEDOT; C) Fe-MOF的孔径分布曲线，D) Fe-MOF@PEDOT
要点1：通过N2吸附-脱附等温线研究了有无PEDOT掺杂的Fe-MOF的多孔性能，Fe-MOF和Fe-MOF@PEDOT的BET比表面积分别为239.4673和200.1732 m2·g−1。因此，掺杂PEDOT后BET比表面积的减小在可接受范围内。要点2：Fe-MOF和Fe-MOF@PEDOT中的孔径分别约为8.9 nm,和21.5 nm。Fe-MOF@PEDOT的孔径比Fe-MOF大是因为PEDOT的掺杂影响了Fe-MOF的成核速率，从而影响了其形貌。要点3：适当掺杂PEDOT可以改善PEC信号。这一观点得到了四个主要证据的支持:1) PEDOT增强了Fe-MOF的电导率，2)n型Fe-MOF和p型PEDOT之间形成了p-n异质结，减少了电子和空穴的复合，3)Fe-MOF@PEDOT复合材料对可见光的吸收比Fe-MOF增强。4) PEDOT的掺杂在一定程度上增加了Fe-MOF的孔径，促进了电子的传递。本课题在Fe-MOF合成过程中加入EDOT单体调节其成核速度，与此同时中心Fe3+离子氧化EDOT单体生成PEDOT，合成了Fe-MOF@PEDOT复合材料，大大提高了Fe-MOF的导电性、可见光吸收范围以及光电性能。以Fe-MOF@PEDOT为光活性门控材料，PEDOT:PSS为通道材料，研制了一种新型的OECT-PEC适配体传感器应用于有机磷农药马拉硫磷的检测。该器件在MAL测定中具有较宽的线性范围、较低的检出限和较高的灵敏度，为便携式传感器件的开发提供了一种可行的方法，同时也拓宽了MOF改性材料在电化学领域的应用。1、设计与制备功能纳米材料（设计和制备具有生物相容性、光/电催化活性和信号放大作用的功能纳米材料）。（1）分析检测的新技术与新方法研究：构建新型光/电传感和成像系统，探索其在农产/食品分析检测、环境分析监测等领域的应用基础研究。https://www.x-mol.com/groups/wang_kun1https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202202735
