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厦门大学董全峰课题组:原位预重构锂金属表面构筑高性能固态电解质界面膜

▲第一作者: 徐攀、林晓东 

通讯作者: 董全峰、袁汝明 

通讯单位: 厦门大学  

论文DOI:10.1016/j.jechem.2022.04.025 


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本工作在锂氧气电池体系引入少量脒基硫脲(GTU),经实验和理论模拟计算分析发现GTU可与锂金属发生化学作用,导致硫的部分掺杂从而实现锂金属表面的预重构,该修饰表面进一步诱导锂盐(LiTFSI)的选择性快速分解,最终获得坚韧稳固的富无机组分的固态电解质界面(IR-SEI)膜。IR-SEI可以同时赋予锂金属负极高度可逆和稳定的锂沉积/剥离行为(> 1年)以及优异的机械性能和抗氧腐蚀功能,从而有效抑制锂枝晶生长和氧物种引起的腐蚀问题。该研究工作以“A robust interphase via in-situ pre-reconfiguring lithium anode surface for long-term lithium-oxygen batteries”为题发表在中国科技期刊卓越计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上。

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背景介绍


锂氧气电池由于其超高的理论能量密度(~3500 Wh kg1)而倍受关注。然而,其实用化仍然面临诸多挑战,如缓慢的O2氧化还原动力学,严重的副反应和活性氧物种对锂金属负极的腐蚀等。在过去的十几年中,研究者们主要聚焦于如何改善正极的反应动力学和抑制不良副反应等方面的研究,较少关注锂金属负极。事实上,Li-O2电池中的锂金属负极也决定着锂氧气电池的性能。一方面,由于锂金属的高反应性,其很容易与从正极穿梭的电解液和氧活性物种(例如O2、O2和O22等)发生反应,在表面形成并累积一系列副产物,导致活性锂的不可逆消耗和严重的腐蚀。另一方面,由于常规金属锂的表面一般较为粗糙且形成的固体电解质界面(SEI)质量通常较差,容易引发不均匀的锂沉积/剥离行为,致使枝晶生长,造成严重的安全隐患。构建功能性保护膜是实现高性能锂负极的有效方法,作者团队前期在电化学调制预处理及构筑具有抑制含氧物种透过功能的SEI方面已开展了相关研究工作(Nat. Commun., 2018, 9, 1339, Energy Environ. Sci.2021, 14, 1439-1448)。

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研究出发点


(1)通过实验和理论相结合,证实脒基硫脲(GTU)易与锂金属发生原位化学反应重构锂金属表面,进而促进LiTFSI选择性快速分解为LiF,获得富无机的固态电解质界面(IR-SEI)膜。
(2)通过一系列先进的表征手段,证实IR-SEI膜可有效抑制枝晶生长和O2腐蚀问题;得益于该膜的保护,IR-SEI Li负极表现出极高的可逆性和稳定的锂沉积/剥离性能(>1年)。
(3)采用Ru/rGO材料作为O2正极时,IR-SEI Li负极可以赋予Li-O2电池超长的循环寿命(489次循环),其寿命约是bare Li负极Li-O2电池的三倍(167次循环)。

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图文解析


本工作构筑并证实了硫修饰锂金属表面可诱导LiTFSI盐的选择性快速分解,获得坚固的富含无机物的固体电解质界面(IR-SEI)膜,从而实现高度可逆的锂沉积/剥离行为。
 
▲图1. 含有GTU添加剂电解液中硫修饰锂表面的构筑和LiTFSI盐的分解示意图。
 
表面预重构的锂电极表现出稳定的锂沉积/剥离行为(图2a-c)。由EIS测试结果可知在GTU的存在下具备优异的界面稳定性,可有效抑制副反应的发生(图2d)。此外,CV测试结果再次证实了在GTU的存在下还具有高可逆和更稳定的锂沉积/剥离行为,能够很好地保护锂金属负极表面(图2e)。同时,电极表面的修饰也改善了电极过程动力学。通过Tafel测试计算不同循环周数的交换电流密度(j0),发现含有GTU的j0更大(图2f-h),最终显著提升了锂沉积/剥离的可逆性能(图3)。
 
▲图2. 含有/不含GTU添加剂的锂沉积/剥离行为及性能。(a)半电池库伦效率测试。(b-c)不同圈数下锂沉积/剥离曲线。(d)EIS测试。(e)CV可逆性测试。(f-h)Tafel动力学测试。

▲图3. 含有/不含GTU添加剂的锂沉积/剥离对称电池性能。
 
为了能够更深入地认识该SEI膜的组成与结构,本工作采用X射线光电子能谱(XPS)深度溅射技术(图4a-d)和AFM力曲线模式(图4e-g)对SEI膜的表面形貌及杨氏模量进行了测试,发现IR-SEI膜由于无机组分含量较高,因而其相对较“硬”,同时无机组分的快离子传输性和足够的坚韧性也能能够较好地抵御枝晶的生长及刺穿,相比之下,常规SEI膜则很容易被枝晶刺穿致使其破裂,导致新鲜锂反复暴露于电解液中,促使不可逆副反应在电池循环过程中周而复始。
 
▲图4. SEI膜的组成与结构分析。(a-d)XPS溅射。(e-g)AFM表面形貌及力曲线测试。
 
在对SEI膜形貌、组成及结构有了初步认识后,有必要探究IR-SEI膜和常规SEI膜对锂沉积行为及形貌的影响,其中锂的沉积形貌往往能够判断活性锂的利用率及锂沉积/剥离的可逆性,也是反映电化学性能的关键因素。为此,本工作结合聚焦离子束-扫描电镜技术(FIB-SEM)、AFM技术和原位光学显微镜(图5)一同探究在含有和不含GTU添加剂的两种电解液体系中的锂沉积形貌及行为。上述实验结果有力地证明了IR-SEI膜具备优异的保护作用,能促进金属锂光滑平整地致密沉积。
 
▲图5. 锂沉积行为及形貌。(a-f)FIB-SEM和SEM图。(g-j)AFM测试。(k-l)原位光学显微镜动态测试。
 
对于IR-SEI膜的形成机制,本工作采用密度泛函理论(DFT)计算和从头算分子动力学(AIMD)模拟计算证实GTU中的S在锂金属表面很活泼,易通过化学反应掺杂到锂金属表面使锂金属表面预重构,意味着GTU与锂金属同时存在即可发生原位化学反应形成硫修饰锂金属表面。其中AIMD动态模拟比较了LiTFSI在裸锂和硫修饰锂金属表面上的动态分解过程,直观地展示了硫修饰锂金属表面上S的存在会促进 LiTFSI选择性地将−CF3基团快速分解为LiF。分析电荷密度差结果可知,S表面与相邻的Li原子之间存在显著的电荷转移,使Li原子携带正电荷。因此,Li原子会通过Lid+ and Fd之间的静电相互作用与LiTFSI发生强烈的相互作用,从而促进C−F键的断裂(图6)。
 
▲图6. 硫修饰锂表面的动态理论计算模拟与实验结果分析。
 
将IR-SEI Li(具有IR-SEI膜的锂金属)作为Li-O2电池的负极,发现IR-SEI Li的Li-O2电池在400 mA g1的电流密度下可实现489圈的长循环寿命(图7a-c),循环容量为500 mAh g1,循环圈数是裸锂(167圈)的两倍多。循环寿命的显著提升可归因于锂金属表面IR-SEI膜的优异保护特性。此外,为了更直观地确认预构筑IR-SEI膜的保护效果,分析和比较了循环10、20圈后裸锂和IR-SEI Li的形态演变(图7d-e),很好地验证了预构筑的IR-SEI膜具有良好的保护功能。
 
▲图7. Li-O2全电池电化学性能。(a-c)长循环电化学性能及不同圈数下的充放电曲线。(d-e)SEM图。

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总结与展望


锂表面的初始状态对其后形成SEI膜的性能具有直接影响,本文结合理论计算探讨了GTU对锂表面初始状态的改造。GTU在锂表面发生化学反应,形成S掺杂修饰的预重构表面,该表面可诱导LiTFSI的选择性快速分解,以构筑坚固的富含无机物的固态电解质界面(IR-SEI)膜同时,通过一系列表征技术,证实IR-SEI膜可有效抑制O2的腐蚀和锂枝晶的生长,提升锂沉积/剥离的可逆性和稳定性。这里提出的Li金属表面改性促进IR-SEI形成的策略,可能会启发研究者设计更多具有独特功能化的SEI膜,进而促进锂金属电池的发展。
 
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致谢


该研究工作主要由我院2017级直博生徐攀和2015级iChEM博士生林晓东(已毕业)(共同第一作者)在董全峰教授和袁汝明副教授的共同指导下完成,2018级直博生孙宗强和2019级博士生李凯旋对该工作给予了巨大的帮助,窦文杰、侯晴等博士生也参与了部分工作,感谢周志有教授、颜佳伟教授、郑明森教授的指导讨论。此外,感谢厦门大学傅钢教授在理论计算方面的帮助,感谢厦门大学嘉庚实验室洪宇浩博士在X射线光电子能谱方面的帮助,感谢厦门大学嘉庚实验室吴晓威老师和上海Tescan公司的李景博士在FIB-SEM方面的帮助。
 
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课题组介绍


董全峰(通讯作者),厦门大学特聘教授,博士生导师,军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究,主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nat. Commun.、JACS、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Nano等上发表SCI收录论文150余篇,获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。
 
徐攀(第一作者),厦门大学化学化工学院2017级直博生。主要研究方向为锂/钠金属负极,锂硫正极。已在Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Small、Small Methods、J. Energy Chem.等国际重要期刊上发表论文25余篇,参与多项国内重要会议并做口头汇报,荣获博士研究生国家奖学金等荣誉称号。
(Email: panxu@stu.xmu.edu.cn; 
    WeChat: XP875249651)

原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495622002157


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