第一作者：Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko

通讯作者：Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu Häkkinen, Masakazu Nambo and Cathleen M. Crudden

通讯单位：Iowa State University, Queen’s University, The University of Tokyo, University of Jyväskylä, Nagoya University Furo

研究内容：

由相应的NHC-Au-X复合物还原形成N-杂环卡宾、卤化物保护的Au₁₀纳米团簇，卤化物配体对这些团簇的形成、稳定以及进一步的转化有着重要的意义。Cl保护的Au₁₀团簇即使在加热也没什么变化，但是Br离子保护的团簇在室温下很容易转化为一个双十二面体的Au₂₅团簇。对于I，即使在NHC-Au-I被还原时，也可以观察到大量的Au₂₅。Br化Au₂₅团簇显示出相对高的光致发光量子产率，这归因于团簇的高刚性，这是由于分子结构中的多个CH-Π相互作用所加强的。利用DFT计算来表征Au₁₀团簇电子结构和光吸收。¹³C被标记用于协助表征产品，并通过核磁共振观察其转化率。

要点一：

  MesCH₂配体可以得到明确的团簇，具有环形核心Au₁₀，随后Au₁₀转化为一个双二十面体的Au₂₅团簇。Au₁₀发射性较弱，而Au₂₅团簇的光致发光明显增加。

要点二：

  卤化物的性质至关重要，含氯的Au₁₀团簇没有转化为Au₂₅的倾向，而含碘的团簇更容易转化为Au₂₅。含氯的Au₁₀团簇既可以保持其稳定性，也可以在乙醇条件下转换为Au₂₅团簇。

图1.通过直接还原NHC−Au−X配合物合成NHC稳定的Au纳米团簇。

图2. (A)Au₁₀团簇3a−c的制备; (B) [3b][PF₆]的ESI-MS；(C)以及[3b][PF₆]在二氯甲烷中的紫外−可见吸收光谱。

图3. (A)[3b][OTf]的分子结构。(B，C)仅使用溴化物配体的[3b]⁺核。

图4. (A)Au₂₅团簇[4b]Br₂的制备。(B) [4b][PF₆]₂的ESI-MS。(C) [4b][PF₆]₂在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。

图5. 在55°C下，氯仿（蓝色）和甲醇（绿色）的转化率，通过在658nm处的吸光度随时间的变化进行原位监测。

图6. (A)绘制热椭球体的[5b][B(C₆F₅)₄]的分子结构。(B)仅使用溴化物配体的[5b]⁺核。

图7. (A)绘制的[4b][B(C₆F₅)₄]₂的分子结构。(B)仅使用溴化物配体的[4b]²⁺核。

图8. (A)¹³C标记[3b^*][PF_6]；(B)柱纯化[4b^*][PF₆]₂，以及(C) [3b^*]Br在MeOH中转化4天的粗反应混合物的¹³C{¹H} NMR谱。

图9. [3b]⁺ HOMO（左）和LUMO（右）轨道。(B)计算（红色）和测量（绿色）[3b]⁺的紫外−相对光谱。

图10.二氯甲烷中[3b][PF₆]（黑色）和[4b][PF₆]₂（红色）除氧溶液的发射光谱。插图：在可见（上）和紫外线（下）光下的相应样品的照片。

参考文献：

Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko, Maryam Sabooni Asre Hazer,

Sami Malola, Bryan Owens-Baird, Alex J. Veinot, Emily L. Albright, Gabriele Schatte, Shinjiro Takano, Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu Häkkinen, Masakazu Nambo, and Cathleen M. Crudden. NHC-Stabilized Au₁₀ Nanoclusters and Their Conversion to Au₂₅ Nanoclusters. JACS Au 2022, 2, 875-885.