通讯作者：吉琳（首师大），高加力（深圳湾实验室）
通讯单位：首都师范大学化学系；深圳湾实验室
论文DOI：10.1021/acs.jcim.2c00240
机理简化是连接燃烧化学机理研究与其在发动机等工业中实际应用的桥梁。本文针对机理简化的跨尺度机理表达本质，将粗粒化思想引入机理简化领域，在基于网络的社区检测技术的基础上提出了一种社区反应网络简化（CNR）方法用于燃烧复杂反应机理简化。借助复杂网络社区寻找算法，通过将反应机理和动力学数据映射为加权网络，在点火条件附近宽参数范围进行社区分析以确认有效的重要组件,并结合反馈分析方法识别其核心驱动过程，最终得到详细机制的骨架机理，并在氢自点火燃烧体系进行了宽参数的说明与验证。燃烧反应机理是大量相关的基元反应高度交织的反应网络体系，最终形成净反应通量和可观测的点火延迟时间、火焰传播速度以及总消耗速率等。对这些过程在计算流体力学 (CFD) 模拟的介观和宏观尺度上进行建模，只能通过粗粒度分离机理中有限数量的关键反应和物质来表示整体动力学。因而机理简化是连接微观基元反应详细机理和适用于燃料化学燃烧过程模拟的唯象表示的关键桥梁。
燃烧反应详细机理中的基元反应是描述分子或电子尺度化学反应过程的基本步骤，而燃烧过程的点火延迟时间、层流火焰速度等可观察量是宏观性质。根据微观反应机制对这些量进行表征是复杂反应机理的跨尺度预测能力的要求。尽管可以通过已被广泛使用的动力学建模来实现这一目标，但从包含微观机理细节和预测宏观特性的角度来看，开发基元反应步骤粗粒化的系统方法是有用的。类似于蛋白质折叠和反应路径构象动力学等其他复杂反应体系中根据马尔可夫状态模型和转移路径理论等分析粗粒化机制的方法，我们提出了一种社区反应网络的简化方法，在该方法中，我们在目标性质（如点火）的临界动力学条件附近，利用网络社区寻找方法确定了机理网络中紧密关联的物种群。这些团簇可以充当被称为粗颗粒物种的虚拟粒子。再结合对网络结构和关键路径流动的分析，可以最终得到能准确预测目标特性的粗粒度反应机制。针对燃烧机理简化的跨尺度机理表达特征，将粗粒化思想引入机理简化，利用网络社区寻找方法识别宽参数范围内详细机理中的粗粒化物种簇，并用反馈环路代表实现非线性功能的簇，从而得到在宽参数条件下适用的，具有高简化效率和对目标参数高保真预测能力的粗粒化机制。粗粒度模型通过识别并协同表达宽参数范围内稳定存在的粗粒化物种簇来扩展微观模拟的长度和时间尺度，表征复杂反应系统的宏观性质。这与燃烧机制的分层处理有许多相似之处。反应网络的社区分析为粗粒化物种簇的定义提供了一个起点。如图 1 所示，这些集群可以通过将相同社区的物种直接集总，或通过在社区内形成的反馈回路来代表粗粒度单元，分别表示社区内的线性或非线性协同作用。在粗粒度模型中包含反馈回路反应是必不可少且高效的。事实上，燃烧反应中已经常将反馈回路以链支环的形式用于分析描述爆炸和烃氧化。以图1所示的粗粒化方式，详细机制中的真实分子和自由基形成的复杂网络被转化为一个更简单的网络，其中有效的粗粒度物种数量更少，机制更简单。▲图1 基于簇集总和代表反馈环路表达的复杂反应机理粗粒化思想
CNR简化方法总体上包括两步操作，第一步中，将详细机理映射到以动力学数据加权的物质网络上。通过网络社区寻找算法识别网络中密切连接的物种社区。这些社区的构成与讨论的动力学条件下化学动力学的预平衡有一定关系。对目标特性临界条件附近不同动力学状态区域中的稳定社区及其组成差异进一步的分析，可以提供临界动力学状态变化的主要驱动机制的信息。第二步中，将内部非线性协同作用的物质簇用反馈环路代表，内部线性协同作用的物质簇可以用集总或的方式简化表达。在非线性协同作用的情况下，我们根据稳定社区种类、组成以及跨越临界条件的物种切换的定性分析，以及路径通量覆盖(PFC)的定量分析，确定一组过渡骨架通路及其代表反应，从而产生简化机理。
最终，我们通过使用经过充分研究的氢气燃烧系统来说明CNR方法的两个计算步骤，将爆炸临界区域附近的温度和压力条件及其时间演变作为分析重点，并将CNR简化机理的模拟结果与其他机理简化方法获得的简化机理模拟结果进行了比较。▲表1 氢气自点火体系中主要社区组成及其宽参数稳定概率
社区识别结果高度依赖于燃烧反应的条件和演化，因为社区划分与物质浓度和基元反应的速率都密切相关。因此社区分析需要在给定的感兴趣时间选择和相关的动力学条件下进行。为了将社区检测结果用于机理简化和反应路径的粗粒度化，需要在广泛的参数（温度、压力等）下进行分析。本工作中，我们选择氢气爆炸的临界动力学条件附近，以确保了主导机制可以自行显现出来。P-T相图中宽参数区域的社区划分结果可以从两个方面进行分析。第一个是社区在宽参数范围内存在的稳定性，第二个是跨不同动力学状态区域的社区差异。稳定社区组成意味着在宽温度和压力范围内稳定存在的主导机制（如低温氧化机制或高压点火机制）。
定量分析显示，氢气自点火过程中的物种可以在爆炸临界条件附近的温度和压力范围内形成三个稳定的社区（图 2）。每个社区的稳定概率都相当高（表 1）。具体而言，第2种社区位于非爆炸区域 B 中，而区域 A 和 C 中的社区 1 和 3 的特征分别是在低压和高压条件下爆炸性增长反应机制（图 2）。这样的结果表明整个区域中涉及三种主导机制，这与氢气爆炸机制的研究结果也高度吻合。这说明使用社区检测方法可以准确且完整的获得高度非线性依赖性的主导机制。
▲图3. 简化模型对着火延迟时间和组分分数分布的预测能力对比
▲图4. 不同尺寸简化模型预测的点火时间的相对误差
如图3，图4所示，宽温度和压力范围验证CNR方法得到的氢气自点火的七步简化模型发现它对点火延迟时间和主要物种的演化具有良好的预测能力。与直接关系图法（DRG） 和DRG-EP / DRGASA / DRGEPSA 等基于DRG的其他方法以及路径通量分析（PFA）和通量映射树（FPT） 等常见简化方法得到的骨架模型相比，相同数量物种的相应CNR模型需要更少的反应并且在相同的参数区域中表现更好。我们提出了一种基于粗粒化思想的CNR燃烧机理简化方法。该方法采用基于网络的社区识别技术来识别粗粒度物种。并根据目标行为发生宽范围临界动力学条件下得到的社区信息分析确定粗粒度表达社区功能的方式。在大分子燃料机理的简化中，CNR方法中基于社区的集总策略可以更高效地将社区表述为代表性粗粒度节点。我们采用众所周知的氢自燃过程来说明CNR过程。对体系的定量分析识别一组实现点火非线性功能的过渡骨架通路，并选取各骨架通路的代表性反应，构建一个以宏观性质(点火)为目标的七步CNR-7骨架机理。分析验证发现该方法可以捕获完整机理的非线性依赖性，并在宽范围的温度和压力区域中对点火延迟时间和主要物种的演化表现出良好的预测能力。它与从其他方法(包括基于DRG及其发展方法（DRG-EP/DRGASA/DRGEPSA），PFA和FPT方法)获得的骨架机理相比，包含相同数量物种的CNR简化机理通常包含更少的反应，并且在相同的参数区域中表现更好。CNR 相对于基于图论的其他简化方法的优势在于，它包含了物质社区这样的全局信息，并考虑了反馈回路和路径通量等有效动力学作用的贡献，因而可以有效地提升其在简化机制中保留重要但可能不太活跃的物种和反应的能力。虽然 CNR 方法不直接涉及时间尺度分析，但在路径通量覆盖分析中在点火时间尺度上确定了代表性反应。因此，在 CNR 方法中存在时间尺度的隐式选择。本文提出的策略主要处理化学动力学，不包括传质传热过程。在未来的工作中，可以通过在网络构建和路径选择中明确包括热释放和/或扩散变量来改进 CNR。
吉琳，首都师范大学化学系教授，博士生导师。2005年在北京理工大学获得工学博士学位，同年加入首都师师范大学，2010、2011,、2014年分别在北京大学物理学院欧阳颀院士课题组、美国Rice University统计系和北师大化学院方维海院士课题组做访问研究，主要从事复杂反应体系化学动力学研究，对非平衡、非线性化学动力学，化学反应动力学建模及多尺度模拟、燃烧机理简化等方面有深入研究。发表SCI论文近60篇，先后入选北京市科技新星、北京市优秀人才、北京市中青年骨干人才、北京市青年拔尖人才等。
ORCID：
https://orcid.org/0000-0003-1093-7705
主页：
https://hxx.cnu.edu.cn/szdw/qtjs/gfzjhgjys/58548.htm
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jcim.2c00240
