研究背景
钠离子电池（Sodium-ion battery，SIBs）由于其低成本、原材料供应充足等优势成为了锂离子电池有力的竞争对手，尤其在大规模电网储能方面。在钠离子电池的正极材料中，层状钠过渡金属氧化物由于丰度高、成本低、安全性高以及制备方法简单、过渡金属种类与含量可调节等诸多优点，成为了钠离子电池中最具有应用前景的正极材料之一。然而，现阶段的层状钠过渡金属氧化物在稳定性方面仍然存在挑战，其中一个挑战就是在充放电过程中通常表现出有限的氧化还原可逆性和不可逆的结构变化，导致充放电时容量迅速损失。
研究内容
近期，英国圣安德鲁斯大学的 A. Robert Armstrong 等人利用 Ti 取代 Mn，研发了一种新型的 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 (□ 为过渡金属空位)作为钠离子电池的正极材料。这种新型钠电正极材料能够在 1.6 ~ 4.4 V 电压范围内，在 10 mA/g 电流下循环 25 次，其可逆容量为 167 mAh/g。在高于阴离子氧化还原活性电位的 3.0 ~ 4.4 V 电压范围中，其稳定性优于未被 Ti 取代的 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2。
为了验证 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 的电化学性能的提高是由于 Ti4+ 的取代，Robert 等人通过 X 射线衍射（XRD）、X 射线吸收光谱（XAS）、电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱（Raman Spectra）表征，结合密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了 Ti4+ 取代相的结构及其电子结构变化。结果表明，TiO6 八面体的存在缓解了 Mn3+O6 在 1.6 ~ 4.4 V 之间由于 Jahn-Teller 变形造成的结构扭曲，使得 Na4/7 [□1/7Mn5/7]O2 的结构在 3.0 ~ 4.4 V 之间得以维持。此外，Ti4+ 的取代稳定了相邻的 O 2p 轨道，提高 了Mn-O 键的离子性，从而提高了 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 的工作电位。
这项工作成功的提升了钠离子电池的能量密度和氧化还原可逆性，为保持钠层状氧化物的氧化还原活性和结构完整性提供了新的方法。
图文解析
结构表征——用固相合成法合成的Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 材料
▲ | 图 1. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2的同步辐射 X 射线 Rietveld 拟合。观察到的数据点以蓝色显示，拟合轮廓为黑色。刻度线表示允许的反射。(b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的精细结构模型，Na 离子显示为黄色球体，Mn 为紫色多面体，Ti 显示为白色，O 为红色球体。上半部分图片显示了 Na 离子与 □1/7Ti1/7Mn5/7]O2 交替层。Na1 离子占据扭曲棱柱形位置，Na2 离子占据扭曲八面体位置。下半部分图片显示了 □1/7Ti1/7Mn5/7]O2 层中的 Mn 空位。(c) SEM 显微照片。(d) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的 EDS 图。 |
电化学性能——Ti4+ 对循环稳定性有显着影响，尤其是氧化还原可逆性
▲ | 图 2. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2和 (b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的 dQ/dV 图，在 30℃ 3.0~4.4 V 之间以 10 mA/g 的循环。(c) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2 （黑色）和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 （蓝色）在 30℃ 10 mA/g 恒电流下，在 3.0~4.4 V 之间的循环性能。(d) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2（黑色） 和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 （蓝色）在 30℃ 下分别以 50、100 和 200 mA/g 的电流在 3.0~4.4 V 之间循环的倍率性能。 |
电荷补偿机制——3.0~4.4 V 之间 Mn 与 Ti 的价态无变化，晶格氧参与电荷补偿
▲ | 图 3. Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 在充放电过程中的电子结构变化。(a) Mn L2,3-edge 在部分荧光产额模式 (partial fluorescence yield，PFY)下的非原位软 X 射线吸收光谱。(b) PFY 中 Ti L2,3 边缘的非原位软 X 射线吸收光谱。(c) 第一圈循环充放电曲线中 Mn L2 峰能量和 Ti L2 eg 峰能量的变化（图中的点表示所收集非原位表征样品的充电和放电状态）。 |
Ti 置换后电压升高的解释——在 1.6~4.4V 之间 Ti 不参与氧化还原反应，因为没有多余的电子或空穴集中在 Ti 附近
▲ | 图 4. (a) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2和 (b) Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 的原始状态投影密度（采取最稳定的 Na 含量组成的原子排列 x = 6/7、4/7、2/7 和 0.0）。展示了在 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2 或 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 脱钠（嵌钠）后产生的多余空穴（电子）的部分电荷密度。 |
Ti 取代后循环性能增强的解释——TiO6 八面体具有机械稳定性，可作为缓冲剂调节在阳离子氧化还原反应中 MnO6 八面体的结构变化
▲ | 图 5. (a)优化本研究中所有的Na4/7[□1/7Ti1/7Mn6/7]O2和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 结构的 MnO6 和 TiO6 八面体的体积。图中展示了每个含 Na 八面体的代表性氧化态。对于 Na4/7 [□1/7Mn6/7]O2 和 Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 ，(b) 与 (c) 分别展示了相对于 Na 含量计算的 TMO6 八面体平均层间距离 d 和平均横截面积 a 的变化图。 |
论文信息
Enhanced oxygen redox reversibility and capacity retention of titanium-substituted Na4/7[□1/7Ti1/7Mn5/7]O2 in sodium-ion batteries
Stephanie F. Linnell, Eun Jeong Kim, Yong-Seok Choi, Moritz Hirsbrunner, Saki Imada, Atin Pramanik, Aida Fuente Cuesta, David N. Miller, Edoardo Fusco, Bela E. Bode, John T. S. Irvine, Laurent C. Duda, David O. Scanlon and A. Robert Armstrong*（英国圣安德鲁斯大学）
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/D2TA01485H
西湖大学本报道作者
2022 年毕业于杭州电子科技大学，获工学学士学位。同年进入西湖大学 (Westlake University)攻读材料科学与工程博士学位。主要研究方向为微纳米结构与电化学储能（特别是锂离子电池）。
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