论文DOI：10.1021/acscatal.2c00928本项工作从观察到Zn-MFI催化丙烷脱氢（PDH）反应中的诱导期出发，利用多种探针分子的原位红外光谱探测到了还原性气氛（H2还原、PDH反应）处理时锌羟基（[ZnOH]）物种向锌氢物种（[ZnH]）的转变。利用从头算分子动力学结合密度泛函理论计算验证了上述结构转变能量上的合理性。通过动力学实验，原位丙烷红外、程序升温反应实验以及反应势能面的计算化学探究揭示了锌氢活性位能够降低丙烷分子C-H键活化的能垒，从而表现出优异的催化性能。丙烯是重要的化工原料之一，合成方法主要包括蒸汽裂解、催化裂化、甲醇制烯烃和丙烷脱氢等等。随着页岩气技术的发展，丙烷脱氢制丙烯获得了广泛关注。当前已工业化的丙烷脱氢催化剂主要为Pt基和CrOx基催化剂，分别面临价格昂贵和对环境存在污染的问题，科研人员长期以来致力于开发新型非贵金属环保的丙烷脱氢催化剂。近期有多篇优秀的工作报道了基于配体保护分子筛原位封装亚纳米尺寸金属（氧化物）催化剂用于丙烷脱氢的报道，实现了优异的催化活性和稳定性。本研究以sililcaite-1（S-1）为载体的系列催化剂中ZnO相比其它活性相表现出了突出的催化性能，而该ZnO-silicalite-1催化剂存在明显的诱导期。为了探究此诱导期的来源开展了系列工作，本研究主要亮点包括：（1）利用原位红外光谱结合量化计算揭示了H2解离产生的H*可以与[ZnOH]中的OH基团反应生成锌氢（ZnH）活性位。（2）Cu助剂修饰可以提高Zn活性相的分散度，从而促进[ZnOH]以及其衍生[ZnH]物种的生成，因此Cu-ZnO@S-1催化剂表现出更高的催化性能。（3）实验结合计算表明[ZnH]物种中部分电子会由Zn转移至H，导致Zn位点电子密度降低，从而更好的稳定丙基中间体，促进丙烷分子C-H键的活化，而Cu的修饰能够促进第二步脱氢（即丙烯和H2的生成），因此Cu修饰的[ZnH]活性位表现出最优的本征活性。不同双金属M-ZnO@S-1催化剂的活性筛选数据确定了Cu-ZnO@S-1具有最优催化性能（图1a），其丙烷转化率接近测试条件下的热力学平衡值（图1b），且具有不俗的催化稳定性（图1c-d）。▲图1. (a) 助剂筛选；(b) 最优的Cu-ZnO@S-1不同温度下的丙烷转化率与平衡转化率对比；(c-d) Cu-ZnO@S-1的催化稳定性及再生性能。
最优的Cu-ZnO@S-1在不经氢气预处理时表现出了明显的诱导期（图2a），猜测诱导期间内发生了锌活性位的转变，且原位生成的锌位点具有更优的催化性能。通过多种探针分子的原位红外光谱（图2b-c，e）监测到了[ZnOH]向[ZnH]的原位转变。不同反应气氛下的活性数据（图2d）进一步说明了[ZnH]对丙烷分子活化的关键性作用。利用从头算分子动力学模拟（AIMD）证明了反应温度下，H2分子解离的H*可以自发与[ZnOH]位点的OH基团反应生成[ZnH]活性位，DFT计算的吉布斯自由能也表明上述结构转变的能量合理性，很好的解释了实验现象（图2g-h）。▲图2. (a) Cu-ZnO@S-1的诱导期；(b) 丙烷原位红外；(c) 一氧化碳原位红外；(d) 不同反应气氛下的催化性能；(e-f) H-D交换原位红外及质谱；(g) AIMD 模拟ZnOH向ZnH的转化过程；(h) DFT计算不同锌位点形成锌氢物种的生成能。
根据活性筛选结果，选定Cu、Co、Ga（典型促进例），B（抑制例）修饰样品，包括初始ZnO@S-1作为代表样进行结构表征。羟基红外谱图表明了不同助剂会影响锌羟基物种的含量（图3a，通过3640 cm-1 附近的特征峰积分面积量化）。XPS表征证明Zn活性位以+2价形式存在，排除了金属或合金态Zn的存在（图3b）。H2-TPR谱图中观测到位于425°C的低温还原峰，可以归属于锌羟基物种的还原，且该还原峰对应的氢气消耗量与羟基红外定量的锌羟基物种含量表现出良好的正相关关系（图3d）。此外，典型催化剂的丙烷转化率也与锌羟基物种含量之间存在正相关关系（图3e）。结合图2结果可以推测不同助剂通过影响锌羟基含量进而影响H2预处理或PDH反应阶段生成锌氢物种的含量，最终影响催化性能。为了进一步探究锌活性位的配位环境，选取ZnO@S-1及H2处理前后的Cu-ZnO@S-1催化剂进行了x射线吸收谱表征（图3f-h）。结果表明Cu的修饰可以显著提高Zn活性相的分散度，其中Cu-ZnO@S-1中锌全部以单位点形式存在。H2处理导致Zn-O配位数降低，与锌羟基向锌氢物种的结构转变相吻合。DFT计算结果也表明，Cu修饰可以增加ZnO团簇（以[ZnO]3结构模拟）的生成能（图3i），与Cu促进Zn活性相分散的实验现象相一致。▲图3. (a) 羟基红外谱图；(b) XPS谱图；(c) H2-TPR 谱图；(d-e) 锌羟基物种含量与耗氢量以及丙烷转化率的对应关系；(f-h) 代表催化剂的XAS表征；(i) DFT计算不同Zn位点生成能。
丙烷原位红外光谱揭示了Cu-ZnO@S-1相比ZnO@S-1中出现锌丙基中间体的温度更低（图4a），证明前者能更有效的活化丙烷分子。程序升温反应谱图表明Cu-ZnO@S-1催化剂中H2与C3H6形成所需温度相当，而ZnO@S-1催化剂中H2形成则明显滞后于丙烯，证明Cu的修饰可以显著提高H2的形成（图4b）。通过DFT计算探究了不同路径下的[ZnO]3、ZnH、Cu修饰ZnH位点上的丙烷脱氢反应能垒，结果表明Cu的修饰可以促进直接脱氢路径，而其它两种Zn位点则是间接路径能量更有利（详见正文）。计算得到的势能面曲线揭示了ZnH相比[ZnO]3结构能降低第一步脱氢的能垒（图4d）。电荷分布及成键分析表明ZnH位点中的部分电子会从Zn转移至H，导致其Zn位点相比[ZnO]3结构具有更低的电荷密度，从而促进了关键丙基中间体的稳定（图4e-g），降低了第一步脱氢的能垒。此外，Cu修饰进一步降低了第二步脱氢（包括H2形成）步骤的能垒。计算结果很好的解释了Cu-ZnO@S-1催化剂表现出的优异活性。▲图4. (a) 丙烷原位红外谱图；(b) 程序升温反应谱图；(c-d) 不同Zn活性位上丙烷脱氢路径示意图及势能面曲线；(e) DFT计算Bader电荷；(f) 差分电荷密度；(g) 第一步脱氢中间体与催化剂的成键分析。
本工作发现了一种高效的丙烷脱氢活性中心—锌氢位点。通过原位红外光谱结合量化计算证明了锌氢物种是由锌羟基在还原性气氛中原位转化而来，因此通过调控制备方法提高锌羟基浓度可以有效提高丙烷脱氢活性。通过引入不同助剂的活性筛选发现Cu-ZnO@S-1表现出最优的催化性能，在600°C，丙烷质量空速4.7 h-1，反应气为67 vol% C3H8-33 vol% H2中表现出约43%的丙烷转化率及88%的丙烯选择性，接近该条件下的热力学平衡。理论计算进一步揭示了Cu修饰的锌氢位点能促进丙烷分子C-H键的活化以及H2的形成，从而表现出最优的本征活性。宋卫余，中国石油大学（北京）理学院副教授，博士生导师。当前主要研究方向为高通量计算化学筛选与实验合成开发新型乙烷/丙烷脱氢及甲烷选择性氧化催化剂。以通讯作者、第一作者发表论文40余篇，合撰专著1部。主持国家自然基金两项，曾获得中国化工协会基础研究一等奖一项（2020年），中国石油与化学工业联合会科技进步奖二等奖一项（2018年）。担任Petroleum Science青年编委。
李振兴，中国石油大学（北京）新能源与材料学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，中国石油大学（北京）“青年拔尖人才”。研究方向为纳米多孔材料的可控构筑及其在清洁能源领域的应用。近年来以第一或通讯作者在国际高水平学术期刊发表论文43篇，第一发明人获授权发明专利5项。担任中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，《石油科学》（英文版）青年编委， 《稀有金属》青年编委，ACS Sustainable Chemistry & Engineering青年编委，Advanced Powder Materials青年编委，Materials Research Letters青年编委。
刘坚，中国石油大学（北京）理学院教授，博士生导师，国家级人才。主要从事工业催化和石油化工的研究工作。在AIChE J.等期刊发表SCI论文100余篇，他引8000余次；主持和参与国家自然科学基金重点及面上项目、科技部重点研发课题及专题项目、教育部和中石油等部门项目20余项；获授权中国发明专利30余项。担任" Petroleum Science"副主编；中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任，中国能源学会能源与环境催化专业委员会委员等。曾获中国化工学会基础研究成果一等奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖和技术发明奖、中国产学研合作创新奖、教育部新世纪优秀人才支持计划和全国百篇优秀博士提名论文等。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00928
