太阳能驱动二氧化碳还原合成碳氢化合物燃料可以有效缓解温室效应以及化石能源的消耗。由于复杂的还原途径，CO2 光还原产物涉及一氧化碳 (CO)、甲醇 (CH3OH) 和甲烷 (CH4) 以及多碳产物，其中还原为CH4最具潜力。尽管在热力学上CO2 还原为 CH4比 CO 和 CH3OH 形成更有利，但由于过程涉及八个电子和多个质子的转移，因此动力学非常缓慢。另外，复杂的质子-电子转移路径很容易形成其他不希望的产物，极大地阻碍了CO2光还原为CH4的活性和选择性。值得注意的是，整个CO2还原反应过程包括两个半反应，CO2还原和H2O活化。到目前为止，大多数研究主要集中CO2还原半反应上，而忽略提供质子的H2O分解半反应的作用。因此，提高 H2O 的活化能力可以成为开发用于选择性 CO2 光还原为 CH4 的高效光催化剂的突破口。基于此，中国科学技术大学孙永福教授和谢毅院士等人报道带正电的Pdδ+掺杂的二维金属氧化物纳米片，其可提供更多活性 H* 物种，实现选择性 CO2 光还原为 CH4。当将活性成分Pd、Pt、Rh等引入材料基底时，可以加速H2O活化以提供更多活性 H* 物种。足够的质子可以提高攻击含碳中间体进一步质子化的几率，从而提高单一烃类产品（CH4）的选择性。重要的是，带正电的贵金属位点理论上可以通过产生的质子与带正电的金属位点之间的排斥作用增强质子转移，进一步加速CO2甲烷化过程。CeO2是典型金属氧化物，其中 Ce3+/Ce4+ 氧化还原特性可以赋予贵金属更高的催化反应活性。此外，二维CeO2纳米片可以提供超高比例的表面配位不饱和Ce原子活性位点，以产生足够的活性中间体，进一步有助于提高CO2转化为CH4的性能。
DFT理论计算表明Pd掺入可以降低 H2O 氧化能垒，提供丰富的 H* 物种，从而有效地帮助调节 CHO* 和 CH3O* 形成的能垒，导致CH4的优先形成。进一步计算吸附的CH3O*中间体上的差分电荷密度表明，Pd 掺杂可以通过将 C-O 键从 0.139 nm 延长到 0.140 nm 来促进 Ce-O-CH3中间体中 C-O 键的断裂，有助于氢化形成 CH4。图示1. 掺杂Pdδ+位点的CeO2纳米片（Pd-CeO2）光催化CO2制CH4示意图1). TEM展示Pd-CeO2的2D片状形态，HRTEM显示暴露的(1-10)晶面；EDS 元素mapping显示Ce、O 和 Pd 元素均匀分布；ICP-OES测量Pd负载量为2.43 wt%；2). Pd K边EXAFS谱显示掺杂的 Pd 不以金属 Pd 或 PdO 的形式存在，1.56 和 2.95 Å 处的主峰可归属于 Pd-O 和 Pd-O-Ce 配位；Pd-CeO2 的Raman光谱的F2g相对于原始的 CeO2 纳米片呈现出 3.6 cm-1的下移，表明Pd 元素已被掺杂到 CeO2 晶格中，位于650 cm-1的Pd-O振动峰同样证实Pd成功地掺杂到CeO2 中；Ce 3d XPS观察到0.7 eV的偏移，源于Pd较高的电负性。1). Pd-CeO2和CeO2纳米片都具有合适的带边位置，可以在辐照下同时实现CO2还原和H2O活化；性能测试表明Pd-CeO2纳米片实现41.6 μmol g-1 h-1的CH4释放速率，CH4选择性更是达到近100%。相比之下，原始的CeO2 纳米片主要产生 CH3OH（12.7 μmol g-1 h-1），并伴有少量 CO 和 CH4 的产生；2). Pd 的掺入使 CH4 的产率提高近 40 倍，选择性也从 9% 提高到接近 100%；Pd-CeO2 纳米片催化的CH4析出的表观量子效率 (AQE) 呈现出更高的值，表明Pd 掺杂赋予催化剂更好的 CO2 光还原为 CH4 的性能；3). 13CO2标记实验证实产物来源于CO2和H2O之间的反应，存在Pd-CeO2 纳米片的催化系统在泵入13CO2作为碳源后仅产生 13CH4 (m/z=17)；循环稳定性测试发现在总共照射 40 小时的 5 个循环后，CO2 光还原为 CH4 的活性几乎没有下降。1). 原位 EPR 光谱显示g=2.003 和 g=1.961 的峰归属于O 空位（Ov）和 Ce3+；辐照后Ov和Ce3+的归一化强度均增加，并在约10 min时逐渐达到平衡强度。最后，Ov和 Ce3+ 的归一化强度在关闭辐照 5 min后下降到初始水平，这表明Ce3+和Ov是 CO2 光还原为 CH4 的活性位点；2). Pd准原位 XPS 测量显示样品经CO2气体和辐照处理后，Pd 3d峰的结合能明显下降，表明Pd-CeO2纳米片上的Pd位点在CO2还原反应中可以获得光生电子；值得注意的是，Pd 3d XPS 峰介于 337.8 eV (Pd4+) 和 336.7 eV (Pd2+) 之间，证实了 Pd 的化学价态为 +δ (2 < δ < 4)；3). 辐照下 D2O 解吸的原位 FTIR 光谱发现原始CeO2纳米片显示位于2722 cm-1 和2732 cm-1的OD带，归属于Ov–Ce3+–OD；对于Pd-CeO2纳米片，发现位于2781 cm-1的Pd-OD新峰，表明H2O的解离不仅发生在 Ce3+-Ov 位点，也发生在 Pdδ+ 位点。1). DFT计算表明Ce2 位点相对于 Pd 位点具有最高的 Bader 电荷和最低的 CO2 吸附能，表明Ce2 位点可能是捕获 CO2 以及后续还原的最有利的活性位点，其原因可能是存在的Ov降低周围原子的配位数，从而导致原始 Ce 原子的催化活性更高；
2). Pd-CeO2纳米片上CO的解吸是一个吸热过程，而CO*加氢生成CHO*是自发放热过程，因此导致CO2光还原成CO的选择性较低；在引入Pd之后，CH3O*到CH3OH 的生成能从 -0.46 提高到 0.26 eV。因此将 CH3O*加氢生成 CH3OH 的步骤从自发变为非自发过程，从而降低了 CH3OH 的选择性，实现了选择性 CH4 产生。
3). Pd-CeO2纳米片催化的速率限制步骤（OOH* to * + O2）的能垒从1.84降低到1.40 eV，表明掺杂Pd 可以促进 H2O 的氧化能力，从而提供更活跃的 H* 来诱导 CH4 的形成；进一步计算发现引入 Pd 后，Ce-O-CH3中间体中的 C-O 键从 0.139 nm 延长至 0.140 nm，促进CH3O* 加氢选择性生成CH4。总之，合成的Pdδ+掺杂的2D CeO2纳米片能促进H2O的活化，提供更多的质子，提升光催化CO2还原合成CH4的活性和选择性；Pd位点在光催化过程中可以获得光激发电子形成Pdδ+ (2 < δ < 4)，表明活性位点为Ce3+-Ov和Pdδ+；吉布斯自由能计算Pd掺入可以大大降低H2O氧化的能垒。因此，Pd-CeO2 纳米片催化的CO2光还原为 CH4 的选择性接近 100%， 并且CH4 释放速率为 41.6 μmol g-1 h-1。Zhiqiang Wang, Juncheng Zhu, Xiaolong Zu et al. Selective CO2 Photoreduction to CH4 via Pdᵟ+-assisted Hydrodeoxygenation over CeO2 Nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203249?af=R
