电催化还原氮气制备合成氨（NH3）被认为是一种可替代工业Haber-Bosch法产NH3的最有前途方法之一，为发展清洁燃料提供了一种有效策略。一种理想的电还原氮气（NRR）催化剂不仅要具有较高的NH3产率和选择性，同时还应该具有良好的催化稳定性。然而不幸的是，目前总体电催化NRR反应过程仍然非常低效，主要由于N2分子中的N≡N化学键非常稳定（941 kJ mol-1），而且水相中NRR过程存在严重的析氢竞争副反应。近年来，过渡金属单原子催化剂已被证实在N2活化的氧化还原机制中发挥着重要作用。研究发现，Fe-N-Cs材料具有四配位氮原子配体包裹中心Fe原子的平面D4h局域对称性结构，导致其展现出罕见的中间自旋态特征（S = 1），其电子构型为dxy2dyz2dxz1dz21。一些研究已经报了Fe-N-Cs的电催化性能与它们中心金属Fe原子的电子自旋态结构密切相关。但在涉及到多步加氢的NRR电催化反应过程中，相关研究还鲜有报道。因此，目前很难完全理解NRR电催化机制与中心金属的电子自旋态构型之间的相关关系。基于这些考虑，调节具有适度电子自旋态构型的单原子金属催化剂有望显著提高电催化NRR反应活性和选择性。
近日，浙江大学侯阳研究员，中科院福建物构所温珍海研究员和德国德累斯顿工业大学冯新亮教授合作开发了一种新型单原子Fe基NRR电催化剂，即Fe单原子锚定在硫氮共掺杂的纳米碳载体（FeSA-NSC）上，该FeSA-NSC催化剂以卡拉胶和尿素为碳、硫和氮源，选择硝酸铁作为Fe前驱体，通过一步高温热解制备而成。实验结果表明：FeSA-NSC催化剂中的FeN3S1物种是真正的NRR催化活性位点，S原子的引入有效降低了Fe单原子的化学价态，优化了Fe单原子（t2g6eg1）的自旋态，将其从高电子自旋态Fe变为中电子自旋态Fe，致使中心Fe原子的电子更加容易穿梭到N原子的反键π轨道，从而使其具有良好的NRR电催化活性。使用FeSA-NSC催化剂作为NRR阴极材料，其电催化NH3产率达到了30.4 μgNH3 h-1 mg-1cat，在-0.4 V应用电势下的NH3法拉第效率为21.9%，其性能明显优于几乎所有先前报道的Fe基NRR电催化剂。值得注意的是，该进一步将FeSA-NSC催化剂应用于流动池电解槽时，获得了10 mA cm-2的创纪录高电流密度和约10%的NH3选择性。电子构型表征和理论计算结果表明，S原子的引入导致FeN3S1结构中活性中心Fe(I)的电荷积累，优化的Fe(I)位点进而通过合适的化学键长和吸附能与N2分子中的N原子相互作用，降低决速步骤（*N2 +e- + H+ →*NNH）的吉布斯自由能，加速反应动力学，从而提高了NRR催化活性。Local Spin-state Tuning of Iron Single-AtomElectrocatalyst by S-coordinated Doping for Kinetics-boosted Ammonia SynthesisAdvanced Materials DOI: 10.1002/adma.202202240
