https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121518本工作提出一种单质硫辅助催化转化甲烷的反应过程。该过程在400摄氏度低温条件下，能够实现超过13%的甲烷转化率，以及超过90%的C2-C4烃类选择性。所制备催化剂SMAC（GaMoCe/13X分子筛）具有较好稳定性，循环使用5次之后甲烷转化率仍保持10%以上。对比实验、催化剂表征和密度泛函理论计算表明该过程存在两种竞争的反应路径，分别为表面反应生产积碳和硫化氢、二硫化碳等完全氧化产物，以及气相反应生成C2-C4烃类等部分氧化产物。天然气被公认为一种较为清洁的自然资源，储量丰富，价格低廉。甲烷为天然气的主要成分，具有所有天然烃类物质中最高的氢碳比（4:1），但同时也具有显著的温室气体效应。因此，对甲烷的有效转化过程具有经济和环境上的独特优势。然而，由于甲烷本身在热力学和动力学上的惰性，对其进行有效转化，尤其是在较低温度条件下，具有很大挑战。在石油行业中，油品中硫元素的存在往往导致使用过程中造成严重的环境污染。随着人们环保意识的逐渐增强，对于油品中硫含量的限制也日益严格。工业成熟的脱除油品中硫的工艺通常为氢气辅助脱硫（HDS，hydrodesulfurization）。在此过程中，硫化氢是主要的脱硫产物，同时也是一种剧毒和强腐蚀性物质，需要进一步转化为其他含硫产物。工业成熟的克劳斯（Claus）过程可以将硫化氢有效转化为单质硫。然而，由于用途有限，单质硫也成为堆积的固体废弃物，难以得到全面处理和利用。因此，如果一个过程能够同时利用甲烷和单质硫这两种低附加值的资源，生产有用的产物，那么该过程将具有很好的前景。特别地，如果该过程能在较低温度和压力下进行，则过程的成本和能耗也能得到很好的控制，具有较强的实践意义。本工作详细研究了一种单质硫辅助的催化低温甲烷转化过程。其中产物分布通过气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS），热重分析（TGA）以及残余气体分析仪（RGA）进行分析。催化剂通过X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）、氮气吸附/脱附以及氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段进行表征。同时，使用热力学计算和密度泛函理论（DFT）计算辅助验证反应机理。结果表明，硫的存在能够显着提高甲烷在温和条件下的转化率，并高选择性生成C2-C4轻烃类物质。该探索为实现两种低附加值反应物甲烷和单质硫的共同利用提供了新的思路。图1展示了催化剂循环使用5次的催化表现。可以看出该过程实现了在较为温和反应条件下（400摄氏度，1兆帕），甲烷和单质硫的有效转化。该催化剂具有较好稳定性，循环5次使用后仍能保持较高催化活性。▲图1 单质硫辅助催化甲烷转化催化剂在5次循环中的表现
表1对比了单质硫存在与否时甲烷转化的相应情况。可以看出硫的存在极大促进了甲烷的转化，并主要生成了C2-C4轻烃类物质。这些轻烃相较于甲烷有更高的反应活性，可以更好地运用于诸如氧化脱氢等工艺中，制备更高附加值的化工原料。▲表1 单质硫存在与否时催化转化和产物分布情况对比
图2中的对比实验证明了催化剂载体及负载金属存在的必要性。可以看出，无催化剂时甲烷转化率很低，且高选择性生成积碳，而13X分子筛载体的存在极大改变了产物的分布，增加了C2-C4烃类的选择性。没有金属钼或镓（特别是镓）时，催化剂活性明显降低，证明钼和镓具有在反应条件下的甲烷活化性能。而金属铈的缺少会导致积碳选择性增加，证明铈能起到抑制积碳的作用。▲图2 单质硫辅助催化甲烷转化催化剂在不同催化剂组成情况下的表现
图3对比了不同孔径的微孔材料作为催化剂载体的情况。可以看出随着微孔孔径上升，甲烷转化率、单质硫转化率和产物选择性均有提升，这种现象可以归结于较大孔径的载体材料有利于分子扩散的传质过程。其中，HZSM-5和HY分子筛由于表面酸性较强，造成了较高积碳选择性，因此不太适用于该反应过程。▲图3单质硫辅助催化甲烷转化在不同材料作为载体时的表现
通过一系列催化剂表征、对比实验和理论计算（详见原文），单质硫辅助催化甲烷转化的反应机理提出如下（图4）。首先，甲烷和硫在催化剂表面进行竞争性吸附，并得到相应的活化。接下来反应沿着两条主要路径进行：一条路径主要发生于催化剂表面，该路径进行较快，最终产物为积碳、硫化氢和二硫化碳等完全氧化产物；另一条路径则主要在气相进行，在此路径中，甲烷被活化后产生的自由基发生链增长反应，生成碳数更高的烃类，而该反应路径需要较长时间才能完成。此外，上述两条路径在总反应过程中所占的比例，可以通过调节甲烷和硫在催化剂表面的吸附情况进行控制，因此可以实现对反应最终产物分布的调控。本工作报道了在温和条件下使用负载金属的分子筛催化剂进行单质硫辅助甲烷转化的过程。实验发现，硫的存在可以显著促进甲烷转化，从而实现在400摄氏度较低温度下，超过10%的甲烷转化率。通过催化剂的合理设计，在保持较高甲烷转化率的前提下，实现了90%以上C2-C4轻烃类物质作为主产物的选择性。同时，该催化剂具有较好可再生性，能够在循环使用中维持催化性能。此外，催化剂的表现也与所使用的的微孔材料的孔径建立了正相关性。之后，通过对比实验、催化剂表征及理论计算等广泛证据的支持，提出了反应的相关机理如下。首先，反应的第一步为单质硫和甲烷在催化剂表面的竞争性吸附，符合Langmuir-Hinshelwood机理。接下来，反应过程沿着主要发生于催化剂表面和气相中的两种反应路径进行。其中，表面反应进行得相对较快，主要产生积碳以及二硫化碳、硫化氢等完全氧化产物。而气相反应则需要更长时间，产生主要由C2-C4烃类组成的部分氧化产物。该过程对于甲烷和单质硫两种低附加值反应物的共转化展现出良好的前景，具有独特的经济和环境效益。感谢Kara Technologies Inc.，加拿大自然科学和工程研究委员会（Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada，NSERC）联盟拨款计划（ALLRP/560812-2020），以及Alberta Innovates （G2020000355）的资金支持。卡尔加里大学绿色催化研究小组（Green Catalysis Research Group, GCRG），位于加拿大能源之都卡尔加里。加拿大各家主要石油和天然气公司的总部均坐落于此。目前城市仍处于快速发展中，吸引着世界上优秀、聪明的人才。在这里，我们可以直接获得开展清洁能源和环境控制研究所需要的宝贵资源。课题组致力于维持阿尔伯塔省作为加拿大领先能源省份的地位，我们的目标是开发具有高性能的低成本催化剂系统和新型催化工艺，以经济、可再生和环保的方式有效利用能源。https://www.ucalgary.ca/groups/gcrg/home。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004593
