通讯单位：Nanjing university of science and technology
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00947
近日，南京理工大学徐骉教授课题组在Nano Letters上发表了题为“Mass Production of Pt Single-Atom-Decorated Bismuth Sulfide for n-Type Environment-Friendly Thermoelectrics”的研究论文。他们提出了联合水热法、溶液法，大量合成硫化铋负载Pt单原子材料，并用于热电模块的制备。在823 K时，热电优值达到0.75，理论转换效率达到6.9%。自2011年Zhang等人首次提出单原子这一概念，单原子材料因其极高的原子利用率、明确的活性位点、可调节的原子配位环境、主-客体相互作用等特点，在催化、生物医学、二次电池、传感器等方面得到了广泛的关注和探索。一直以来，单原子独特的特点使其一直活跃在科研的各个角落。但单原子配位环境相对严格，且总是趋向于团聚，这也使得单原子材料的大量合成受到限制。而热电材料作为一种极具潜力的能源转换材料，其模块制备则需要大量粉末。基于此，单原子材料的成功量产使制备单原子热电模块成为可能。传统的热电掺杂材料经常存在电性能与热性能耦合的情况，而在单原子热电转换材料中，单原子的加入提高了迁移率，在提升电导率的同时，使塞贝克系数也有一定程度的增加。并且，单原子活性位点有效地散射声子，大大降低热导率，实现了电性能与热性能的解耦。▲图1. Bi2S3负载Pt单原子材料的合成及其结构、形貌表征。1、通过联合水热法、溶液法大量合成了Bi2S3-Pt1 单原子材料。由于Pt含量较低，Pt1单原子材料的X射线粉末衍射测量结果与纯Bi2S3相同（图1b），都与文献报道结果一致。2、如图1e-l所示，Pt元素均匀分布在Bi2S3纳米线上。由于Pt的原子质量接近Bi原子，因此在HAADF中Pt和Bi的原子亮度相似。结果表明，在Bi2S3-Pt1样品中，没有发现亮度较高的重原子(Pt或Bi)聚集的现象，表明样品中没有Pt原子的聚集现象。▲图3. Bi2S3基体及其负载Pt单原子的DFT理论计算。1、X射线吸收精细结构光谱定性确定了Pt单原子样品的配位环境和化学状态（图2a）。通过对差分X射线吸收近边结构光谱中白线缝的积分定量计算了Pt物种的氧化态（图2b）。2、傅里叶拓展X射线吸收精细结构光谱中，可以清楚看出属于Pt-O键及Pt-S键的峰，定性证明了样品中Pt1单原子的存在（图2c）。3、据文献报道，功函数的大小与金属的尺寸大小有关。Pt1的功函数位于2.1~4.4 eV，小于Bi2S3（5.3 eV）。基于密度泛函理论的Bader电荷分析结果也证明了电荷转移方向为Pt1原子到Bi2S3（图3a），与Pt L3边的x射线吸收近边结构光谱结果一致（图2a）。4、通过X射线光电子能谱（XPS）进一步表征Pt的氧化态时发现，Pt的价态位于0~+2，与O或S原子成键（图2f）。由于合成过程中加入了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）这一表面活性剂，Pt单原子可能被PVP包裹，使得XPS出现Pt(0)这一结果。▲图4. Bi2S3负载Pt单原子材料的热电性能。▲图5. Bi2S3负载Pt单原子材料的热电效率与同基体材料的对比。1、Bi2S3-Pt1材料表现出明显的n-型半导体，受Pt1单原子影响，电导率随着Pt1含量的增加而显著提高。Pt1单原子的参与，使得材料的迁移率明显增加，进而使得塞贝克系数有一定的提升。功率因子在823 K达到最大值348 mW m-1K-2。2、Pt1单原子位点可以有效散射声子，通过声子-声子散射、声子-纳米孔散射、声子-晶界散射、声子-点缺陷散射以及位错等散射机制，大幅度降低了晶格热导率，最终得到总热导率0.37 W m-1K-1的样品。3、同时，我们合成了以Ptn团簇作为传统第二相掺杂的样品。实验证明，Pt1单原子材料独特的配位结构对提高载流子迁移率具有重要作用。同时Pt1位点所引入的位错和点缺陷，对热导率的抑制有明显作用。4、最优热电优值（zT）达到0.75，这一结果对促进n-型环境友好的硫化物热电材料的合成具有重要意义。在这项工作中，我们开发了一种创新的方法（水热法合成配合注射器泵)批量生产(约10克)n型Bi2S3-Pt1材料，在823 K下实现了~0.75的高zT。通过XAFS和HAADF-STEM实验证明，所设计的合成路线保证了Pt物种的聚集态为单原子。在热电领域首次证明了Pt1单原子簇比传统第二相Ptn团簇的优越性。随着载流子浓度的有效调节，Pt1单原子在独特的配位环境下可以提高载流子迁移率。通过有效质量的态密度的改变，增大了塞贝克系数。多重声子散射机制，尤其是Pt1位引入的点缺陷和位错，在823 K时显著抑制热导率至0.37 W m-1K-1。这项工作为单原子热电材料的大规模生产提供了一种新的策略。独特的Pt1单原子对载流子迁移率的增强和热传导的抑制可以为电子器件和热管理等各种领域提供新思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00947
