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Chem. Eur. J. :原位拉曼光谱揭示分子自身结构对绿光BN-TADF材料和器件老化的作用机理

北京大学深圳研究生院有机光电研究所的孟鸿教授课题组首次报道了利用高分辨原位拉曼光谱分析BN-TADF分子层面的细微变化,揭示了BN-TADF分子外围基团扭转角的改变是材料性能下降的主要原因之一,为高效率长寿命TADF材料设计提供了一条非常有价值的思路和研究方法。


多共振热激活延迟荧光材料(MR-TADF) 具有窄谱带、高外量子效率、高亮度等特点,由日本Hatakeyama课题组设计提出的硼氮多共振材料BN-TADF,已成为目前有机发光领域最具有潜力的发光材料体系。但高亮度下效率滚降严重和器件寿命不高等问题,极大地限制了商业化应用。韩国Jun Yeob Lee团队通过器件手段研究了高三线态激子浓度导致的TTA和TPA效应等对器件寿命的影响,并通过促进载流子传输、抑制激子猝灭、优化器件结构等方面提高器件效率和寿命。但是,目前鲜少有研究报道从材料结构和分子构象变化等分子自身稳定性角度探究BN-TADF器件性能衰减机理,但这恰恰是器件稳定性的关键因素之一。提高BN-TADF材料与器件稳定性成为目前大家重点关注的研究方向。


原位拉曼光谱是研究有机半导体微小分子变化的一种非常有效的技术。由于电子激发和分子振动是强耦合的,原位跟踪材料老化过程中的分子振动强度(拉曼峰强度)和发光变化可以反应分子微观的变化,如分子构型或化学结构的改变。


作者以BN-TADF的常规结构BN-BCz为核心骨架,向硼原子连接的苯环的对位引入三个不同的苯基取代基,设计并合成三个分子——BN-PhOH、BN-PhOCH3、BN-PhN(CH3)2。三个材料都在492 nm左右发光且FWHM均小于30 nm。基于BN-PhOH的器件最大EQE仅19.0%,LT50仅为1.7小时。通过外围取代基团修饰,荧光量子效率和器件效率得到大幅提升,其中BN-PhOCH3的最大外量子效率为25.6%,基于BN-PhN(CH3)2的器件表现出最小的器件效率滚降和最长的器件寿命,其最大EQE为24.1%,100 cd/m2下也可以保持在19.6%,非封装器件寿命为7.7小时。

图1 BN-TADF外围基团类型和扭转角变化对器件效率和寿命的影响

在原位拉曼光谱测试中,通过633nm激光持续照射,作者发现BN-PhOH在纯膜和掺杂膜下都表现出明显的拉曼峰强度衰减,而BN-PhN(CH3)2的拉曼峰强基本不变。此过程中,拉曼光谱仅出现强度变化,没有出现新峰,证明分子化学键没有发生断裂,表明这种衰减更有可能是材料本身构象变化和分子堆叠变化造成的。DFT拉曼模拟表明拉曼峰强随着分子核心骨架和苯基取代基之间的扭转角的增大而减小;其中BN-PhN(CH3)2具有最稳定的结构,BN-BCz和二甲基苯胺之间的扭转角基本没有改变。结合UV-vis、PL和TRPL表征,证明核心骨架与外围苯基基团间的扭转角的改变造成了材料本身的不稳定,进一步引起器件性能的衰减。基于这项研究,未来可从改变端基取代基,稳定扭转角和分子结构等,设计开发具有高效率长寿命的MR-TADF材料。

图2 (a-c)BN-PhOH、BN-PhOCH3、BN-PhN(CH3)2纯膜下的原位拉曼光谱;(d-f)经基线处理的BN-PhOH、BN-PhOCH3、BN-PhN(CH3)2掺杂膜老化前后的原位拉曼光谱。

文信息

Identifying the Molecular Origins of Green BN-TADF Material Degradation and Device Stability via in situ Raman Spectroscopy

Wangjuan Xue, Dr. Hao Yan, Dr. Yaowu He, Lijie Wu, Xinkang Zhang, Yuting Wu, Jinhao Xu, Dr. Junpeng He, Dr. Chaoyi Yan, Prof. Hong Meng

本研究中硕士研究生薛网娟和严浩博士后为共同第一作者,孟鸿教授和严浩博士后为共同通讯作者。


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202201006


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