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李英奇&宗洪祥&韩双EES:原位磷化锌掺杂双金属骨架作为通用的水分解电催化剂
▲第一作者:黄立城,姚瑞琪

通讯作者:李英奇,宗洪祥,韩双
第一完成单位:吉林大学
论文DOI:10.1039/D1EE02764F

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图文摘要

 

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成果简介


东北师范大学李英奇博士、西安交通大学宗洪祥教授和吉林大学韩双副教授在国际知名期刊Energy & Environmental Science上合作发表题为“In situ phosphating of Zn-doped bimetallic skeletons as a versatile electrocatalyst for water splitting”的研究论文(DOI:10.1039/D1EE02764F)。该工作报道了具有各向异性扩散速率和各种电化学活性的合金元素,在导电框架上原位磷化合成复杂异质结构复合材料用于HER/OER应用。

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全文速览


我们展示成功制造双金属磷化物中一种全新的、低成本的混合Zn-Fe/Mn@Mn-FeP(FMZP4)电催化剂,其中分层的Mn-FeP超薄纳米片通过连续的精细化学蚀刻、热氧化和原位磷化整合在多孔Zn-Fe/Mn骨架的表面。通过简单的一步化学蚀刻,Zn和Mn成分的引入产生了一种巧妙的纳米结构,纳米片位于多孔双金属铁/锰骨架的表面,并提供了高导电性和大的、可访问的活性表面。FMZP4表现出53 mV和184 mV的低过电位即可达到电流密度分别为10 mA cm-2 (η10)和20 mA cm-2 (η20)对于析氢和析氧反应。

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引言


电化学水分解作为一种获得高纯氢燃料的重要手段,引起了人们越来越多的兴趣。HER和OER共同构成了全解水。目前,Pt/C和IrO2/RuO2是本征活性最高的贵金属水分解电催化剂;然而,高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的广泛应用。过渡金属化合物由于其丰富度、成本效益以及通过d轨道激活H*和H2O的能力,有望成为贵金属水分解的替代品。

过渡金属磷化物作为一类极具潜力的电催化剂,被认为是很有前景的水分解电催化剂。与其他过渡金属基化合物相比,磷化物凭借其作为基体吸引质子的能力和因极化引起的部分负电荷而轻松放电的能力已被广泛地应用于制氢。此外,直接生长在导电基底上的电催化剂的性能比传统粉末更理想,因为前者避免了涂覆后的过程和添加粘合剂,这保证了活性材料和导电框架之间的密切接触,促进了超亲水/超疏气表面的形成。

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图文导读

 
▲图一 电催化剂制备流程以及微观结构表征

通过刻蚀加原位磷化的方法制备了Zn-Fe/Mn@Mn-FeP电催化剂,金属骨架被超薄的纳米片覆盖,纳米片表面由于磷化温度高于Zn的熔点导致有颗粒形成。
 
▲图二 结构表征

XRD谱图,同步辐射谱图和XPS谱图共同证明磷化过程成功合成了Mn-FeP。
 
▲图三. HER电化学表征

FMZP4在η10时的过电位可达~ 53 mV与FMP4、FZP4和FP4和大多数已发表的铁基电催化剂形成鲜明对比,接近商业Pt/C并且拥有良好的稳定性和耐久性。
 
▲图四. DFT计算

FMZP4顶部(P)位点和bri (Mn-Fe)位点吸*H的ΔGH*值分别约为0.048和0.002 eV,比FP4顶部(P)位点(0.104 eV)和bri (Fe-Fe)位点(0.045 eV)更接近于零。Mn的掺杂极大程度上降低了吸附*H的能量。
 
▲图五. OER电化学表征

FMZP4在η20和η100的过电位分别为184 mV和355 mV,低于FMP4、FZP4、FP4、IrO2以及大多数已发表的铁基电催化剂,并且拥有良好的稳定性和耐久性。
 
▲图六. 全解水电化学表征

FMZP4表现出较强的催化活性,在1.72和1.79 V的低电压下可获得η20和η50,与Pt/C||IrO2电极上的相媲美以及优于大多数已发表的电催化剂。

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小结


FMZP4具有优异的电化学性能。由于FMZP4具有高导电性的多孔双金属骨架结构和分层的Mn掺杂FeP超薄纳米片,它能够快速的电子传递、高效的质量传递和大量的电催化表面。本设计不仅提供了一种简单的通过掺杂制备多孔导电骨架的合成策略,而且提出了一种通过改变合金的形貌和结构来实现全水分解性能的改进方案。这将促进进一步研究通过简单的化学蚀刻法合成低成本、高性能的电催化剂。

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作者简介


李英奇:2018年博士毕业于吉林大学材料科学与工程学院,师从蒋青教授、郎兴友教授和李建忱教授,目前就职于国家“双一流”建设高校东北师范大学化学学院李阳光教授团队和多酸与网格材料化学教育部重点实验室,一直致力于基于微结构调控的纳米金属氧化物的合成及其在微型超级电容器以及新型碱金属(锂、钠、钾)离子电池中的应用。以第一作者或通讯作者身份在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Catalysis等高水平国际学术期刊发表论文12篇,其中高被引论文1篇。获得国家授权发明专利2项。

宗洪祥:西安交通大学材料学院教授。2015年毕业于西安交通大学获博士学位,2015年受聘于西安交通大学金属强度国家重点实验室;2012年4月至2014年8月,获得美国洛斯阿拉莫斯国家实验室理论部资助,在该研究所任客座研究员。2016年12月-2018年12月在英国爱丁堡大学进行博士后的研究工作。主要从事金属材料形变与相变行为的研究,先后主持或参与多项国家自然科学基金项目。聚焦于金属材料的多尺度计算与设计,取得了一系列创新性的研究成果。近年来以第一/通讯作者在刊Nature,Nature Phys.,Nature Commun.,PNAS, Phys. Rev. Lett,Adv. Mater.,Adv. Func. Mater.,Acta Mater. 等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇。

韩双:2014年获吉林大学博士学位,目前为吉林大学材料科学与工程学院、汽车材料教育部重点实验室副教授。主要从事亚稳态金属材料结构调控及性能优化的研究。聚焦于纳米金属材料强韧化和先进纳米能源材料研发两个主要研究方向,取得了一系列创新性的研究成果。在Nature、Acta Materialia、Energy & Environmental Science,Journal of Materials Science & Technology等期刊发表学术论文23篇,主持和参与包括国家自然科学基金在内的科研项目6项。

文章链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02764f


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