随着电动汽车和智能电网等技术的发展，近年来社会对二次电池正极能量密度的要求不断提高，其中层状正极具有广阔的研究和应用前景。层状正极材料的能量密度可以通过提高比容量或电压加以提升。众所周知，阳离子掺杂可以提高层状过渡金属（TM）氧化物阴极的比容量。然而，众多实践表明，掺杂后的正极氧化还原电位通常介于掺杂前的正极电压之间。并且随着掺杂比例的变化而呈现规律变化。

近日，复旦大学的傅正文教授和上海交通大学的祖丽皮亚·沙地克教授合作，在NaTi_1-yV_yS₂中观察到了反常的氧化还原特征。其首个放电平台电压比未掺杂的正极高0.2 V，且掺杂后能量密度提高了15%。反常的氧化还原电位主要来源于Ti-V-S体系中的强杂化作用。Ti³⁺和V³⁺在体系中进行电荷转移，形成了更稳定的Ti (t_2g⁰e_g⁰)和V (t_2g³e_g⁰)电子组态。

作者对NaTiS₂和NaVS₂进行互掺杂，合成了O₃相的NaTi_1-yV_yS₂，并在其中观察到了反常的氧化还原特性，其首个放电平台的电位（2.4 V）显著高于未掺杂的NaTiS₂和NaVS₂（均为2.2 V左右）。对Ti和V K边XANES分析发现，NaTi_1/2V_1/2S₂中Ti的价态变化较小，处于Ti³⁺/Ti⁴⁺之间；初始价态为Ti^3.3+，全充状态为Ti^3.7+。而V的价态偏低，从原始的V^2.7+被氧化为全充态的V^3.5+。Ti和V的价态难以用一般掺杂后的规律来解释。

作者又通过DFT计算得到的差分电荷密度、DOS及COHP等结果，确认了体系中的电子结构变化。在掺杂后，Ti上的电荷密度减小，而V上的电荷密度升高，说明体系中发生了电荷转移。不同Na含量下的DOS说明Ti-V-S之间存在共价作用，Ti在充放电过程中几乎不变价，而V在费米能级以下存在大量占据态，始终参与电荷补偿，S在充电后半段也参与电荷补偿。

结合实验和计算结果，作者推测导致反常电压原因是Ti³⁺和V³⁺的3d¹和3d²电子构型互补，在(Ti/V)-S这一整体中可以发生电荷转移，形成更稳定的Ti (t_2g⁰e_g⁰)及V (t_2g³e_g⁰)电子组态。Ti³⁺的3d¹电子结合能较低，容易失去，而V得到电子可以形成半满的t_2g³e_g⁰组态。Ti和V的价电子可以获得额外的稳定能，使得掺杂后比氧化还原电位高于NaTiS₂和NaVS₂。而Ti-S、V-S之间价带能量较为接近，Ti-V-S体系杂化作用较强，电子可以在其中离域并重新排布。

该工作指出了特定电子组态的过渡金属，尤其是得失电子后可以处于t_2g⁰e_g⁰, t_2g³e_g⁰, t_2g⁶e_g⁰组态的过渡金属的特殊性，以及过渡金属与配体间较强的共价相互作用是电子离域和电荷转移得以实现的基础，并解释了掺杂后产生氧化还原电位反常提升的原因。结果表明基于共价作用较强的体系，调节其中的电子构型是提高正极能量密度的有效策略。