通讯作者：Zhenhai Wen;Xinliang Feng;Yang Hou通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所；德累斯顿工业大学；浙江大学 如何开发高活性的 e-NRR 催化剂面临着艰巨的挑战。本文报道了一种通过 S 配位掺杂 (FeSA-NSC) 来控制孤立铁位点的局部自旋状态的可行策略。在 FeSA-NSC 的配位中加入 S 可以诱导自旋极化构型的转变，形成 Fe 的中等自旋态 (t2g6 eg1)，这有利于促进例如电子穿透反键 π 轨道的氮。 FeSA-NSC 对 e-NRR 表现出优异的电催化性能，NH3 产率为 30.4 µg h-1 mg-1 cat。 -0.4 V 时的法拉第效率 (FE) 为 21.9%，显著超过了迄今为止开发的大多数报道的铁基 e-NRR 电催化剂。当用于流通池电解槽时，该催化剂还实现了创纪录的 10 mA cm-2 电流密度和 ≈10% 的 NH3 选择性。 精确设计和合成了锚定在 NSC 基质上的原子分散 FeN3S1 位点，揭示了中心 Fe 原子的局部自旋态调控在增强 e-NRR 活性中的重要作用。将 S 配位原子引入孤立的 Fe-N 部分可调节中心 Fe 原子的自旋状态从高自旋到中自旋，其中中自旋 Fe(I) 物种作为真正的活性位点有效地激活 e-NRR过程中的N≡N三键。孤立的 FeN3S1 位点降低了 *NNH 中间体形成的能垒，并加速了加氢反应动力学，从而促进了 N2 电还原为 NH3。 这项工作为调整金属-氮-碳催化剂的自旋态提供了全面的见解，以促进动力学促进的电催化向不同的电化学反应。
图1. 计算研究。a) 为 FeN1S3、FeN2S2、FeN3S1、FeN4 和 Pd、Cu、Ag 绘制的 e-NRR 限制电位 (UL) 作为 N 结合能 (ΔGN) 的函数。b) 金属和配体之间的轨道相互作用示意图。c,d) FeN4 和 FeN3S1 的计算 PDOS。
图2. 合成和结构表征。a) FeSA-NSC-900的合成过程示意图及相应的原子结构模型。b) AC-STEM 图像。c) FeSA-NSC-900 的高分辨率 N 1s 和 S 2p XPS 光谱。d) FeSA-NSC-900、FePc 和 Fe 箔的高分辨率 Fe 2p XPS 光谱。e) 在 RT 和 120 K 下测量的 FeSA-NSC-900 的 EPR 光谱。f) FeSA-NSC-900、FeS、FePc 和 Fe 箔的 Fe K-edge XANES 光谱。插图显示了 FeSA-NSC-900 中 Fe 原子的平均氧化态。g) EXAFS 光谱的 k3 加权 χ(k) 函数。h) FeSA-NSC-900 的 FT-EXAFS 拟合结果。
图3. 自旋态结构分析。a) 归一化 Fe L 边 XANES 光谱，b) N K 边 XANES 光谱，c) EPR 光谱，和 d) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100的磁化率。e) N2 的分子轨道图和 FeN4 和 FeN3S1 中可能的 Fe 自旋构型。f) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100 的 N2-TPD。
图4. e-NRR 活动。a) FeSA-NSC-900 在 N2 饱和和 Ar 饱和电解质中的极化曲线。b) FEs 和 c) FeSA-NSC-800、FeSA-NSC-900、FeSA-NSC-1000、FeSA-NSC-1100 和 FeSA-N4C 的 NH3 产率。d) FeSA-NSC-900 与其他报道的最先进的 Fe SAC 和 Fe 基化合物的 FE 值和 NH3 产率的比较。e) e-NRR 反应后由 15N2 和 14N2 气体供给的电解质的 1H NMR 分析。f) FeSA-NSC-900 在 -0.4 V 下 10 次回收测试中的 NH3 产率和 FEs。g) e-NRR 的流通池装置示意图。h) FeSA-NSC-900 在流通池中在 -0.4 V 下反应 10 小时的电流密度和 FEs。
