引言
锂氧气电池（Lithium-oxygen batteries, LOBs）因其超高的理论能量密度（3600 Wh kg-1），已成为高比能量储能领域的研究重点。然而，LOBs的实用化还面临着诸多挑战，如正极材料催化剂过早失活、锂负极材料的锂枝晶和界面不稳定等问题。作为LOBs的重要组成部分，传统金属锂负极容易在电化学反应过程中发生不均匀的锂沉积/溶解，从而产生锂枝晶。高模量的锂枝晶极易刺穿覆盖在金属锂负极表面的固体电解质界面膜（Solid electrolyte interphase, SEI），加速电解质和锂的消耗。这些缺点严重降低了库仑效率（Coulombic efficiency, CE），促进了锂与交叉污染产物（如O2、O2-和O22-等）之间的反应，最终引发电池突然短路和安全问题。目前，设计合理的三维金属锂主体材料和在金属锂负极表面构建稳定的SEI膜被广泛认为是解决上述因锂枝晶引发的系列问题的有效策略。 碳纳米管阵列（Carbon nanotube array, CNTA）由于具有定向有序的排列结构，具有低锂成核势垒、低密度和大比表面积的优点，是极具潜力的金属锂主体材料。然而，纯CNTA的结构柔性使其容易发生结构坍塌并引发SEI膜的开裂。因此，为维持其有序结构的稳定性，有必要提高CNTA的强度并在其表面建立稳定的电解质/电极界面，以避免有害副反应的发生。
02 成果展示 近期，来自天津大学纳米及复合材料团队的博士生李乐（导师：赵乃勤教授、沙军威副教授）等人利用原子层沉积法在三维石墨烯基底生长的碳纳米管阵列（CNTA/3DG）中引入高刚度、亲锂的Al2O3纳米颗粒，制备出Al2O3-CNTA/3DG金属锂主体材料。经实验和有限元模拟发现，Al2O3不仅能增强CNTA的结构刚度，还可以促进均匀的金属锂沉积，并在电化学反应过程中原位形成Li-Al-O化合物以稳定SEI膜，从而获得稳定且无枝晶的锂负极。Al2O3-CNTA/3DG-Li负极和多孔CNTA/3DG正极组装的LOB表现出快速的氧化还原反应动力过程，在100 mA g-1电流密度、500 mAh g-1限定容量下可以稳定循环160次。 该研究工作以“Lithiophilic seeds and rigid arrays synergistic induced dendrite-free and stable Li anode towards long-life lithium-oxygen batteries”为题发表在中国科技期刊卓越计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上。
03 图文导读
本工作证实了Al2O3的引入可以提高CNTA/3DG亲锂性并改善其结构强度，获得亲锂、刚性的阵列主体材料，进而诱导无枝晶且稳定电解质/电极界面的Al2O3-CNTA/3DG-Li负极的形成。由该负极和CNTA/3DG正极组装的锂氧气全电池展现出良好的循环性能（图1）。
图1. 高稳定性CNTA基锂氧气全电池示意图
图2a为Al2O3-CNTA/3DG的合成过程，制得的样品呈现出覆盖在三维骨架上的毛刷状阵列结构，其中CNTs的表面均匀附着Al2O3纳米颗粒。图2f显示沉积的Al2O3颗粒（平均粒径~ 6 nm）均为无定形相，选区电子衍射图（图2g）进一步证明其非晶结构。利用原子力探针技术测得的Al2O3-CNTA-Si/SiO2样品的最高杨氏模量为6.6 GPa，约为CNTA-Si/SiO2样品（1.1 GPa）的6倍（图3）。沉积Al2O3后明显提高的杨氏模量有利于提高大容量沉积下金属锂主体材料的结构稳定性，有望获得良好结构稳定性、高容量的金属锂负极。
图2. （a）Al2O3-CNTA/3DG的合成过程。（b-d）SEM图。（e）TEM图及相应的元素分布图。（f）TEM图。（g）SAED图。 图3. （a、b）CNTA-Si/SiO2和（c、d）Al2O3-CNTA-Si/SiO2的AFM表面形貌和杨氏模量分析
利用SEM观察Al2O3-CNTA/3DG在金属锂沉积/溶解过程的形貌演变，如图4所示。研究发现即使将沉积量增加到8.0 mAh cm-2（图4b，阶段V），电极表面也没有出现树枝状或苔藓状的形貌。当充电至1 V时，在阵列内部沉积的Li几乎被完全剥离（图4b，阶段X），表明其可逆的Li沉积/溶解过程。刚性、亲锂的Al2O3纳米颗粒的引入，促进了Li在CNTA内部的可逆沉积和溶解，使Al2O3-CNTA/3DG实现了无枝晶金属锂沉积。
图4. （a）Al2O3-CNTA/3DG电极的放电/充电曲线。（b）Al2O3-CNTA/3DG电极在Li沉积/溶解过程中的形貌演变。
亲锂Al2O3纳米颗粒的引入使得金属锂成核和生长的能垒显著降低，因此Al2O3-CNTA/3DG较CNTA/3DG和碳纳米管薄膜（CNTF）呈现显著降低的形核过电位（μn）和平台过电位（μp），其在高面积容量下（8 mAh cm-2）循环140次后，其库伦效率仍保持在97.6%（图5c）。稳定的界面阻抗（图5f）和金属锂对称电池性能（图5h），表明Al2O3-CNTA/3DG-Li具备稳定电极/电解质界面。
图 5. （a）4 mA cm-2电流密度下Al2O3-CNTA/3DG电极的初始电化学行为。（b、c）电极的循环性能。（d）不同循环圈数下的电压-容量曲线。（e）不同电流密度和容量的电压-容量曲线。（f）奈奎斯特图（g）电化学性能比较。（h）对称电池电压-时间曲线。
为进一步分析Al2O3纳米颗粒的诱导作用，采用XPS和TEM对Al2O3-CNTA/3DG电极经过1和20次循环后的电极表面的化学成分以及微观结构进行了表征（图6）。结果表明，Al2O3-CNTA/3DG电极可以通过电化学反应原位生成LiAlO2，作为SEI膜的主要成分促进均Li+流均匀化并稳定SEI膜中的一些组分，从而获得更稳定的电极/电解质界面并抑制锂枝晶的生成。
图 6. Al2O3-CNTA/3DG电极首次和第20次脱锂后的高分辨XPS图谱：（a）Al 2p，（b）Li 1s，和（c）F 1s。（d、f）TEM图像和（e）首次脱锂后Al2O3-CNTA/3DG的SAED图谱。
基于上述实验结果和表征分析，提出了Al2O3-CNTA/3DG诱导无锂枝晶负极形成机制，如图7a所示。Al2O3的引入增加了Al2O3-CNTA/3DG的强度，并可以引导Li+沿CNTA的有序孔道流动。Li+通过与部分Al2O3通过强相互作用形成LiAlO2，可以与Al2O3共同作为Li的成核位点降低局部电流、促进快速的Li+传输。受到CNTA的密集排列结构的空间限制，Li金属在沉积和溶解过程中产生的体积变化被强烈抑制，即使在大量沉积/溶解的情况下也没有枝晶形成和结构坍塌。此外，有限元分析模拟表明，Al2O3-CNTA/3DG更坚固的阵列结构可以更好地抑制锂的生长（图7c）。
图7. （a）Al2O3-CNTA/3DG和（b）CNTA/3DG的锂沉积过程示意图。（c）Al2O3-CNTA/3DG和（d）CNTA/3DG，在固定的Li位移下，Li突起（白球）对不同支架（蓝棒）的等效（von-Mises）应力分布。
以Al2O3-CNTA/3DG-Li为金属锂负极，以CNTA/3DG为氧气正极、LiTFSI盐的固态凝胶膜为电解质组装Al2O3-CNTA/3DG-Li||CNTA/3DG锂氧气全电池并测试其电化学性能（图8）。发现锂氧气全电池在100 mA g-1的电流密度下可实现160圈的长循环寿命（图8f），循环容量为500 mAh g-1，循环圈数是裸锂（60圈）的两倍多。分析和比较了循环40圈后裸锂和Al2O3-CNTA/3DG-Li的形态演变（图8g-h），很好地验证了无枝晶Al2O3-CNTA/3DG-Li的稳定性。因此，无枝晶且具备稳定电解质/电极界面Al2O3-CNTA/3DG-Li负极与高密度、高有序度的CNTA/3DG正极协同促进LOBs的长循环稳定性。
图8. 锂氧气全电池的电化学性能。（a）首次充放电曲线。（b）LSV曲线。（c）CNTA/3DG正极的XRD谱图。（d）首次充电的原位DEMS曲线。（e）充放电曲线和（f）放电端电压随循环次数变化曲线。（g）Al2O3-CNTA/3DG-Li|和（h）Li箔在40次循环后的SEM图。
04 小结 本工作从构建无枝晶金属锂负极的角度出发，利用ALD法在CNTA/3DG表面负载Al2O3纳米颗粒。均匀分布的亲锂Al2O3可以有效提高CNTA/3DG骨架的机械性能，使Al2O3-CNTA/3DG-Li在140次循环后表现出高于97%的CE。增强的亲锂性能和提高的刚性的协同效应是实现高度稳定的锂金属负极的关键。将Al2O3-CNTA/3DG-Li和CNTA/3DG电极组装成LOBs全电池，具有稳定SEI膜的无枝晶负极和具有合理多孔结构的透气正极共同提高了LOBs的氧化还原动力学和循环稳定性。这里提出无枝晶锂负极的制备策略，可能会启发研究者设计更多具有独特功能化的锂负极，进而解决因枝晶导致的LOB循环寿命短的问题。 文章信息 Lithiophilic seeds and rigid arrays synergistic induced dendrite-free and stable Li anode towards long-life lithium-oxygen batteries. Yue Li, Haichang Zhang, Rui Zhang, Junwei Sha*, Liying Ma, Dongdong Zhao, Chunsheng Shi, Naiqin Zhao*. J. Energy Chem., 2022. DOI: 10.1016/j.jechem.2022.06.021
