硅醇是碳醇的类似物,是合成聚硅氧烷的重要合成砌块,同时也被广泛用作有机催化剂、导向基团、硅替药物等应用于合成化学和药物化学。与手性碳醇相比,由于硅酮的不稳定性,使得手性硅醇不能通过前手性硅酮的不对称加成反应来获得。目前,手性硅醇的合成途径主要有:外消旋体的拆分,手性一氢硅烷的氧化转化,手性硅醚、硅酯的立体专一性转化。迄今为止,手性硅醇的直接催化不对称合成还未有突破,存在很大的挑战。其难点主要包括:(1)硅醇在酸、碱、高温环境下易发生分子间缩合反应,从而形成硅氧烷甚至聚合物,这就要求催化反应条件必须相对温和;(2)从二氢硅烷出发通过氧化去对称化构建手性硅醇,必须克服普遍存在的生成硅二醇的过反应;(3)硅中心立体选择性的精确控制一直以来充满挑战。
最近,南方科技大学何川课题组通过铑催化对二氢硅烷的不对称水氧化反应,首次实现了结构多样化的手性硅醇及双硅醇的高效不对称催化构建。该反应条件温和、官能团兼容性好,以H2O为氧化剂,H2为唯一的副产物,具有优异的化学和立体选择性。
在初步的机理研究中,作者通过H218O的标记实验证明了硅醇产物中的氧来源于水。二氢硅烷1a和[Rh(cod)OH]2的当量反应表明,该反应可能不经过Rh−OH中间体。氘代实验及硅二氘、氘水的动力学实验说明,二氢硅烷对Rh−H的氧化加成及随后的脱H2步骤为可逆过程,H2O参与Rh−Si中间体的