电催化CO2还原反应CO2RR是将CO2资源化和减少CO2排放的有效方式。作为用于CO2RR的电催化剂，金属有机框架(MOFs)中金属活性位点的配位微环境对其电化学CO2还原反应(CO2RR)的性能起着至关重要的作用。然而，MOF催化CO2RR的结构-性能关系仍然未被探索清晰。基于此，南京大学孙为银和东南大学巩峰等合成了一系列具有不同Cu(I)位点配位微环境(Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I)的MOF，并且评估了它们的CO2RR性能。
研究人员利用同一族内的卤素原子来微调Cu-MOFs的配位微环境，制备了一系列基于Cu4X簇的MOFs ([Cu4X(TIPE)3]·3X, [X=Cl, Br, I, TIPE =1,1,2,2-tetrakis(4-(imidazol-1-yl)phenyl)ethene]，命名为Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I)。实验结果表明，Cu-I在-1.08 VRHE和88 mA cm-2的电流密度下实现了高达83.2%的CO2RR的法拉第效率；CH4(FECH4)的FE在-1.08至-1.48 VRHE的宽电位范围内高于50%，在-1.08 V时最大FECH4为57.2%，部分电流密度为60.7 mA cm-2。相比之下，Cu-Cl和Cu-Br在-1.28 VRHE时的最高FECH4分别仅为32.9%和40.2%。研究人员通过DFT计算以进一步了解了Cu-I对CO2还原为CH4的高活性和选择性。Cu-X上CO2RR转化为CH4的决速步(PDS)是*CH2O和*CH3O，随着卤原子半径的增加，*CH2O和*CH3O的形成能逐渐减小(Cu-Cl分别为1.59和1.76 eV；Cu-Br分别为1.05和1.17 eV；Cu-I为0.94和0.33 eV)。*CH2O和*CH3O在Cu-I上形成能较小，对CO2转化为CH4转化表现出优异的催化活性。总的来说，该项工作阐明了活性位点的配位微环境与MOFs的电还原反应性能之间的关系，并展示了通过调整MOF上金属位点的配位微环境来优化CO2RR性能的可能性。Tailoring Coordination Microenvironment of Cu(I) in Metal-Organic Frameworks for Enhancing Electroreduction of CO2 to CH4. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203677
